内蒙古大学沈慧老师Chemistry of Materials文章：Cu26纳米团簇与五重配体壳在CO2电催化还原中的应用

具有确定晶体结构的原子精确的金属纳米团簇作为一类独特的纳米材料，在探讨结构-性质关系方面有着重要的作用。金属纳米团簇的大小、组成和结构可精确确定且易于调节，使其广泛应用于多个领域，例如催化、生物学等。近年来，由于铜的高丰度和独特的多碳产物生成能力，Cu纳米材料在CO₂ER中受到越来越多的关注。但是到目前为止，使用结构确定的Cu纳米团簇进行CO₂ER的报道仍然很少。在已有的少数报告中，大多数Cu纳米团簇只有一个或两种表面配体，严重限制了对具有杂化界面结构的Cu纳米催化剂的研究。因此，探索具有多表面壳层的Cu纳米团簇对于研究CO₂ER中混合配体-铜纳米结构的结构-性能关系至关重要。

近日，内蒙古大学沈慧老师在Chemistry of Materials上发表题为”Cu₂₆ Nanoclusters with Quintuple Ligand Shells for CO₂ Electrocatalytic Reduction”的研究论文。该工作通过梯度还原法制备了由五种配体保护的Cu纳米团簇，并应用到电化学CO₂催化中，产生了高活性、选择性以及稳定性。

Cu26纳米团簇是由膦、炔基、羧酸、醇、氢化物等5种配体保护，分子式为[Cu₂₆(DPPE)₃(CF₃CO₂)₈(CH₃O)₂(tBuC≡C)₄H₁₁]⁺ ，显示了其在复杂铜纳米材料表面配位结构上的独特性。该团簇的整体结构如图1所示，团簇的总结构可以看作是一个帽状的核，由一个独特的配体外壳包围，形成一个迷人的孤立结构。团簇表面配体的配位模式如图2所示，多个表面配体的协同效应不仅稳定了金属核，而且对于诱导形成的团簇的成核类型也至关重要。

Cu₂₆团簇的11个氢化物是通过在晶体学数据差电子密度图中的残峰确定的位置。分别为方锥体型(μ₅-H)，四面体型(μ₄-H)和蝴蝶型(μ₄’-H)。为了进一步了解Cu₂₆团簇的电子结构，确定氢化物位置的合理性，对Cu₂₆团簇进行几何优化和电子结构计算。通过理论计算得出HOMO和LUMO轨道之间的能隙为1.34 eV，与相应的偏态密度(PDOS)非常吻合。我们对比了其他前沿轨道的电荷密度，与实验数据吻合较好，说明所采用的几何结构是合理的。

由于铜基材料是电催化CO₂还原成高价值化学品的重要催化剂，作者把Cu₂₆团簇作为催化剂应用到电催化CO₂还原中，发现其有很好的活性和选择性以及高的稳定性(图5)。Cu₂₆团簇表面五类配体精确及其平衡的配位模式、成键能力和立体化学因素赋予了该团簇具有独特的几何排列和独特的电子结构。正是由于该团簇的结构使其成为电化学还原CO₂到CO的高性能催化剂，进一步使其成为激发表面工程优化Cu基纳米催化剂性能的模型体系。

最后，希望本文报道的在Cu纳米团簇表面引入多个配体以增强其催化性能的策略将为创建混合界面/表面提供灵感，并为Cu纳米材料提供新的功能。

Cu26 Nanoclusters with Quintuple Ligand Shells for CO2 Electrocatalytic Reduction

沈慧，内蒙古大学研究员，博士生导师。2017年获日本广岛大学化学系理学硕士学位。2022年获厦门大学化学系理学博士学位，导师为郑南峰教授。2022年7月通过内蒙古大学骏马计划资助，引进至赵东元院士创立的内蒙古大学能源材料化学研究院。沈慧研究员一直致力于将金属有机的概念、策略和手段应用于纳米材料的表界面化学的理解和改性上，以有利于在催化和能源领域的应用。研究课题涉及钙钛矿氧化物材料、燃料电池、氢能、金属有机化学、团簇化学、纳米材料、单原子催化、手性结构、超分子组装、卡宾化学、有机催化、光电催化。以第一/通讯作者发表论文30余篇。其中以第一作者在Chem，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Chem. Rev.，Coord. Chem. Rev.，Small Methods， Nano Res.，Nanoscale，Inorg. Chem. Front. 等化学、材料相关国际一流期刊上发表了一系列高影响力的研究论文。课题组现因发展需求，公开招聘科研博士后（35万/年）和科研助理，欢迎有志之士加盟。