华科韩建涛、方淳&ATL鲁宇浩，AFM观点：表面重构策略提升钴酸锂在高电压和高温下的循环稳定性

第一作者：张稳

通讯作者：方淳、鲁宇浩、韩建涛

单位：华中科技大学、宁德新能源科技有限公司

迄今为止，基于LCO的电池的体积能量密度从200提高到了700 Wh/L，但仍无法满足消费电子产品对能量密度的迅速增长的需求。通过提高充电截止电压以获得更高的容量，LCO显示出实现更高能量密度的巨大潜力。然而，高电压下 LCO的体相和表面结构变得更不稳定。当充电电压超过4.55 V时，从O₃相到H1-3相的不可逆相变发生，伴随着晶格的剧烈变化和LCO颗粒内部的微裂纹。此外，表面的不稳定性在高电压下更加突出。首先高电压下O与Co一起参与深度脱锂时的电荷补偿。由于充电后LCO颗粒中从表面到内部的锂分布不均，这种现象在表面更为明显。当充电至4.6 V时，部分表面晶格氧以O₂的形式直接释放，部分高活性氧和钴加剧了界面的副反应。钴和氧的不可逆消耗破坏了LCO表面的结构完整性，并随着循环的进行逐渐侵蚀到内部。上述问题加剧了LCO材料的失效，并伴随着严重的容量衰减。提升LCO在高电压下的循环稳定性是目前学术和产业界的共同发展目标。

近日，华中科技大学韩建涛、方淳课题组和宁德新能源科技公司鲁宇浩博士等合作，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Collective Surface Enabling an Ultralong Life of LiCoO₂ at High Voltage and Elevated Temperature”的文章。该文章提出了一种表面化学重构策略，通过LCO与MP的互扩散反应构筑了多功能复合表面，以延长高电压LCO的循环寿命。复合表面呈现出三层结构，包括无定形的Li₃PO₄最外层、其下的类尖晶石层和LCO体相的Mg扩散层。MP具有相对较低的硬度，通过机械混合实现均匀的预涂层，然后经过烧结进行互扩散反应。Li₃PO₄是快锂离子导体且本征电化学稳定，可抑制界面副反应。类尖晶石化合物具有高电压氧稳定性，有利于LCO表面氧的稳定。此外，镁在晶格中扩散，抑制了LCO深度脱锂过程中的不可逆相变。因此，经过改性的LCO在3.0-4.6 V下以1 C倍率循环1000圈后，容量保持率达到82％，且在4.7 V或更高的温度（45°C）下运行稳定。

通过高温处理，LCO与MP发生反应。XPS测试表明0.5MP-LCO表面存在Li₃PO₄。TEM表明0.5MP-LCO在表面展示出明显的复合结构。颗粒的最外层呈均匀的非晶层，厚度约为7 nm，根据XPS和XRD分析，可以推断为结晶较差的Li₃PO₄。FFT图像证明次外层为新形成的类尖晶石层，类尖晶石结构具有更稳定的氧框架和较高的氧阴离子氧化还原电压，可作为氧稳定层。XPS深度剖析实验表明Mg扩散进体相且呈梯度分布。

改性后，0.5MP-LCO样品表现出出色的循环稳定性，在截止电压为4.6V时，1 C循环1000次后容量保持率仍达到82%。在更高的电压和温度等极端条件下，0.5MP-LCO也表现出优异的性能。在高截止电压为4.7时，0.5MP-LCO经过100次循环后分别展现出83%的容量保持率，远优于P-LCO的14%。此外，在45°C下，在4.6 V下经过100次循环后，0.5MP-LCO的容量保持率达到88%，而P-LCO只有66%。这表明表面化学重构策略有利于提高高电压LCO的性能。

为了了解表面重构对4.6 V下钴酸锂结构稳定性的影响，进行了原位XRD测试。P-LCO显示出从O₃相到H1-3相的相变，晶格参数剧烈变化，这将破坏层状结构。相比之下，0.5MP-LCO中的不利相变被有效抑制。循环后的P-LCO颗粒中观察到了两种类型的微裂纹，包括颗粒内部的裂纹和从表面向内部延伸的裂纹。相比之下，0.5MP-LCO保持其形态完整，没有可见的微裂纹。

循环后，P-LCO颗粒的表面被不完整且不均匀的CEI覆盖，部分区域裸露，部分区域厚度超过18 nm，同时在表面还可以检测到微裂纹。相比之下，0.5MP-LCO被均匀且薄的CEI覆盖，能够保护LCO的高活性表面。同时0.5MP-LCO中无机成分的含量要比P-LCO中高得多，能够经受长期的循环测试。表面副反应还会导致钴溶解。经过200次循环，P-LCO中的钴溶解量约为0.5MP-LCO的10倍，进一步证实了表面化学重构过程可以形成LCO的高电压稳定表面，以减少表面副反应并抑制LCO中的钴溶解。

通过一种简单的表面化学重构策略，在LCO上构建了由非晶态Li₃PO₄涂层、类尖晶石亚层和体相镁掺杂构成的复合表面结构。Li₃PO₄层可以抑制高电压下的界面副反应，而且有助于锂离子的传输。原位形成的类尖晶石亚层有效地抑制了氧气从晶格中的逸出。此外，镁扩散进入晶格体相有效提高了结构稳定性。因此，这种复合表面使LCO在高电压下具有出色的长循环性能。这种一步表面化学重构策略简便、低成本，可用于大规模生产。

Collective Surface Enabling an Ultralong Life of LiCoO₂ at High Voltage and Elevated Temperature. 

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