Small研究论文：掺杂和界面工程优化Ni(OH)2电催化OER反应中间体吸附能提升催化性能

第一作者：陈翔

通讯作者：陈翔*，柳东明*，陈伟*

单位：安徽工业大学，新加坡国立大学

近年来，Ni、Co、Fe、Mn等非贵金属基析氧电催化剂因其丰富的地球储量和较高的电催化析氧（OER）性能而受到广泛关注。在过渡金属氢氧化物催化剂中，反应中间产物的吸附能对电催化活性有着至关重要的影响，Ni基催化剂在碱性条件下具有较好的OER性能，然而过强的*OH结合力和限速步骤（RDS）的高能垒严重限制了其OER活性。本篇文章提供了一种简单且有效的掺杂和界面改性策略，优化了Ni(OH)₂催化剂与OER反应含氧中间体的结合能，从而获得高性能的电催化剂。

近日，安徽工业大学陈翔博士、柳东明教授和新加坡国立大学陈伟教授在国际期刊Small上发表了题为”Achieving High-Performance Electrocatalytic Water Oxidation on Ni(OH)₂ with Optimized Intermediate Binding Energy Enabled by S-Doping and CeO₂-Interfacing”的文章。该工作通过一步水热法在泡沫镍原位合成了一种具有纳米棒状阵列结构的S掺杂的Ni(OH)₂与CeO₂复合的催化剂（S-Ni(OH)₂/CeO₂/NF）。根据系统表征、电化学测量和理论计算的结果，发现通过S掺杂和CeO₂界面作用可调节Ni(OH)₂的形貌和电子结构，从而大幅提高Ni(OH)₂的OER活性，降低电荷转移电阻，增加暴露的活性位点，并优化OER中间体的结合能。这种Ni基电极S-Ni(OH)₂/CeO₂/NF在电流密度为10 mA cm^-2时，过电位低至196 mV，同时，S-Ni(OH)₂/CeO₂/NF(+) || S-Ni(OH)₂/NF(-)两电极装置具有优异的电催化全解水性能，达到10 mA cm^-2的电流密度，电解槽电压仅需1.51 V。这项研究提出了一种简便高效的掺杂和界面策略，以优化Ni基电催化剂实现高效水分解。

要点一：S-Ni(OH)₂/CeO₂的电催化OER性能

在1.0 M KOH电解液中，采用典型的三电极系统测试催化剂的线性扫描伏安曲线，以研究催化剂的电催化OER性能。实验结果表明，掺入S元素后，Ni(OH)2的OER活性显著提高，再与CeO₂形成界面接触后，其OER活性进一步提升，S-Ni(OH)2/CeO₂/NF电机在电流密度为10 mA cm^-2时，所需要的过电位仅为196 mV。并且，进一步利用催化剂的电化学活性面积(ECSA)归一化之后，S-Ni(OH)2/CeO₂/NF的催化性能仍高于其他催化剂，表明通过S掺杂和CeO₂界面工程调控可显著提升Ni(OH)2的本征OER催化活性。

电化学阻抗谱（EIS）可用于研究在电催化OER过程中S掺杂和CeO₂界面对Ni(OH)₂电荷转移动力学过程的影响。在不同电位（1.44、1.48、1.52和1.56 vs. RHE）下测试Ni(OH)₂/NF、S-Ni(OH)₂/NF和S-Ni(OH)₂/CeO₂/NF的Nyquist曲线，与Ni(OH)₂/NF和S-Ni(OH)₂/NF相比，S-Ni(OH)₂/CeO₂/NF的圆弧更小，表明催化反应的电荷转移电阻更低。此外，Ni(OH)₂/NF和S-Ni(OH)₂/NF对应的Bode曲线显示它们都只包含一个低频区域（0.01-1 Hz）、而S-Ni(OH)₂/CeO₂/NF的Bode曲线则可分为低频区（0.01-10 Hz）和高频区（10-100 Hz）两个区域。根据以往的文献报道，低频区的信号可归因于电催化剂与电解质界面上的OER电荷转移，而高频区则分别属于电催化剂内部界面的电子传导，这里S-Ni(OH)₂/CeO₂/NF电极的高频区则是由于电催化剂中S-Ni(OH)₂和CeO₂界面间电荷转移造成的。EIS分析结果一方面说明催化剂内部形成了S-Ni(OH)₂和CeO₂界面接触，另一方面表明因CeO₂的界面作用加快了OER催化反应界面电荷转移。

由于Ni(OH)₂对OH*具有很强的吸附作用，因此吸附OH*后的后续步骤通常是RDS。因此，考虑到OH*的亲电性，可通过在OER工作条件下加入亲核醇分子（如甲醇、乙醇和异丙醇）来探测OER中产生的含氧中间体OH*，即在添加或不添加1 M甲醇的1 M KOH溶液中测量催化剂的CV曲线。甲醇催化氧化（MOR）产生的电流差可视为表面OH*积累程度的指标，它由OH*形成速率（r1）和消耗速率（r2）之差决定。一般来说，r1和r2之间的差值越大，OH*的表面覆盖率越高，因此MOR电流越大。从增加的MOR电流中可以观察到，掺杂S可以加强OH*中间体的吸附，但与此同时，OER电流的增加和电位差的减小说明也明显加快了OH*的后续消耗。此外，CeO₂减缓了S-Ni(OH)₂对OH*的吸附并增强了OH*的后续消耗（如形成O*或OOH*），使得S-Ni(OH)₂/CeO₂/NF具有优异的OER活性。S掺杂和CeO₂嵌合对OER中间产物结合能的不同影响可能与它们对金属镍氧化还原中心电位的影响有关。因此，S掺杂和CeO₂界面工程调控可获得最佳的OER中间体结合能和催化活性。

通过三电极系统探索了所制备样品在碱性条件下的析氢反应（HER）活性，在电流密度为10 mA cm^-2时，S-Ni(OH)₂/NF电极的过电位为156mV，低于Ni(OH)₂/NF（187 mV）和S-Ni(OH)₂/CeO₂/NF（194 mV），表明S-Ni(OH)₂/NF具有最高的析氢反应活性。因此，采用性能最佳的OER电极（S-Ni(OH)₂/CeO₂/NF）和HER电极（S-Ni(OH)₂/NF）分别作为阳极和阴极构建双电极全解水器件（即S-Ni(OH)₂/CeO₂/NF(+) || S-Ni(OH)₂/NF(-)）。S-Ni(OH)₂/CeO₂/NF(+) ||| S-Ni(OH)₂/NF(-)装置只需要1.51 V的电解槽电压可达到10 mA cm^-2电流密度。此外，在 10、20、50、100、300和10 mA cm^-2的不同密度下进行的六次连续全解水稳定性测试（总时间为150小时）显示催化剂在实际电催化全解水中具有良好的耐久性。

Achieving High-Performance Electrocatalytic Water Oxidation on Ni(OH)₂ with Optimized Intermediate Binding Energy Enabled by S-Doping and CeO₂-Interfacing

陈翔 博士简介，安徽工业大学材料科学与工程学院教师、硕士生导师，2012年毕业于南昌大学获得学士学位，2017年毕业于中国科学技术大学杨上峰教授课题组，获得博士学位，同年入职安徽工业大学材料科学与工程学院，2022年11月赴新加坡国立大学陈伟教授课题组开展博士后研究。主要从事非贵金属基能量转换材料的结构设计、性能优化和机理研究。近五年，以第一作者及通讯作者在Adv. Funct. Mater., Small, Appl. Cata. B Environ., Chem. Eng. J., Chem. Commun., J. Colloid Interf. Sci.，ACS Appl. Energy Mater.等国际期刊发表论文十余篇，第一发明人授权国家发明专利5项。

柳东明 教授简介，安徽工业大学材料科学与工程学院教授、博士生导师，1998年毕业于南京化工大学无机非金属材料专业获工学学士学位，2006年毕业于南京工业大学材料物理与化学专业获工学博士学位，2006年至今在安徽工业大学材料科学与工程学院工作。主要从事氢的制备和固态储存方面的研究。以第一或通讯作者在国际学术刊物发表SCI论文40篇，其中一区top和高质量学术T1期刊20篇；第一发明人授权国家发明专利12项，其中转让2项。

陈伟 教授简介，新加坡国立大学（NUS）化学系和物理系的正教授。他于2001年在南京大学获得化学学士学位，并于2004年在新加坡国立大学化学系获得博士学位。陈伟教授长期聚焦于二维材料表界面调控研究，及其在半导体电子器件，光电器件，类脑计算器件等方面的应用，以及用于能源和环境研究的界面纳米催化。已发表超过400篇高水平论文，文章被引超过3万余次，H-index 89，并多次入选全球高被引科学家。陈伟教授曾荣获2009年新加坡物理学会纳米技术奖，2012年新加坡青年科学家奖，2020年新加坡化学会Mitsui Chemicals-SNIC Industry Award，以及2023年新加坡National Research Foundation Investigatorship。

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