刘文武副研究员：Chemical Engineering Journal:关于提升锂-有机硫电池储锂反应动力学的新进展

第一作者：徐志强、邹荣

通讯作者：刘文武*，冉奋*，阙郁伦*

单位：兰州理工大学，金川镍钴新材料技术创新中心有限公司，台湾国立清华大学

与锂离子电池相比，锂硫电池因其具有2600 Wh kg^-1的能量密度和1675 mAh g^-1的理论比容量而备受科研人员的关注。另外，硫单质还具有市场资源丰富，成本更加经济，对环境更加友好的优点。但是距离锂硫电池商业化生产应用还有许多问题需要解决，例如：硫导电性差的特点和反应过程产生的LiPSs会阻碍电化学过程的电子转移，导致反应动力学缓慢。并且部分长链LiPSs部分在电解液中溶解，随着电解液浓度梯度的影响发生穿梭，导致电池容量衰减等一系列电化学问题，这种现象被称为“穿梭效应”。

因此需要开发一种新的正极材料，在提升反应动力学的基础上，能够有效的解决穿梭效应。硫基聚合物正极材料，与传统的锂硫电池相比，它是一种将聚合物和单质硫链在高温下合成为硫环，然后通过化学键的结合的方式将部分硫链聚合在聚合物上的材料。使用该材料的电池取代了单质硫物理负载的策略。硫基聚合物能够避免长链多硫化物的产生，将电池从双平台的“固-液-固”转化反应转变为单平台的“固-固”转化反应。然而，由于硫基聚合物的自身导电性差，还原反应动力学缓慢，影响电池倍率及循环寿命稳定性。因此，如何合理设计硫正极材料，是解决锂硫电池问题的关键。

近日，来自兰州理工大学的刘文武副研究员、冉奋教授与台湾国立清华大学的阙郁伦教授及金川镍钴新材料技术创新中心刘广龙高级工程师合作，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Design of atomic cobalt selenide-doped sulfurized polyacrylonitrile cathode with enhanced electrochemical kinetics for high performance lithium-SPAN batteries”的观点文章。该观点文章以单原子级硒化钴负载硫化聚丙烯腈高聚物为研究对象，探讨了Co负载对SPAN还原储锂过程中亲核试剂S^2–的HOMO能级与亲电试剂Li⁺的LUMO能级匹配度，及其对锂-有机硫电池还原沉积动力学及电化学性能的影响机制。

图1. (a-b) S-Co键断裂过程中S原子的电子迁移与Li⁺和S^2-之间的轨道杂化; (c) 前线分子轨道理论计算的SPAN、和CoSe₂@SPAN的LUMO和HOMO能级。

通过两步共热法成功制备了单原子Co、Se化学负载的硫化聚丙烯腈（CoSe₂@SPAN）正极材料，并提出了一种新颖的前线轨道匹配策略来加快正极材料SPAN的储锂动力学行为，改善Li-SPAN电池的电化学性能。基于CoSe₂-10@SPAN正极的Li-SPAN电池在0.2 A g^-1时表现出1475 mAh g^-1的高初始可逆容量，在1 A g^-1的大电流密度下，经过500圈的长循环，仍能保持675 mAh g^-1的比容量，容量保留率约为71.1 %；

基于前线分子轨道理论，Li-SPAN电池电化学性能提高主要归因于：正极材料CoSe₂-10@SPAN化学结构中形成的N-Co-S·化学配位使得放电过程中亲核试剂S^2–的HOMO能级与亲电试剂Li⁺的LUMO能级匹配度增强，从而降低了沉积产物Li₂S的成键轨道σ能级，加快了CoSe₂@SPAN正极材料的储锂化学反应动力学，进而提高了电池的可逆容量和循环寿命稳定性。同时单原子硒的掺杂增加了Li⁺的扩散系数，降低了极化电压，使SPAN向Li₂S转变更加迅速；

第一性原理DFT计算结果表明：与SPAN比较而言，CoSe₂-10@SPAN具有更均匀的静电势分布和更小的LUMO-HOMO带隙，有利于电子的快速传输。此外，CoSe₂@SPAN正极储锂过程中较大的吉布斯自由能变化ΔG将有助于CoSe₂@SPAN正极的快速的热力学氧化还原过程。

本文基于前线分子轨道理论，提出一种新颖的亲核试剂HOMO能级与亲电试剂LUMO能级匹配策略，详细探究了硫化聚丙烯腈正极材料储锂反应动力学对锂-有机硫电池电化学性能的影响机制，最终制备出了较高初始容量和循环稳定性的单原子负载聚丙烯腈正极锂-有机硫电池，结合前线轨道理论和DFT计算，对催化机理进行了一系列研究，并取得了一定的创新成果，对未来的研究也具有指导作用。了解锂-有机硫电池的储锂反应动力学机理，实现高能量密度的锂硫电池，以加速其在商业市场中的应用。

Design of atomic cobalt selenide-doped sulfurized polyacrylonitrile cathode with enhanced electrochemical kinetics for high performance lithium-SPAN batteries

刘文武副研究员简介：2017年1月博士毕业于北京科技大学冶金与生态工程学院冶金物理化学专业。长期从事有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池、碳基钙钛矿太阳能电池、锂硫电池、镍钴锰三元动力锂离子电池、新型能源材料与器件研究。主持国家自然科学基金、甘肃省自然科学基金、金川集团股份有限公司国家金川镍钴新材料技术创新中心横向课题、兰州理工大学红柳优秀青年人才支持计划等项目6项，参与国家自然科学基金、科技部国家重点研发计划、甘肃省科技厅重点研发计划等项目9项。以通讯作者身份在国际著名学术期刊Infomat，Advanced Energy Materials, Journal of Energy Chemistry, Chemical Engineering Journal, ACS Applied Materials Interface，Applied Surface Science，Journal of Materials Chemistry C等期刊发表学术论文20余篇，担任International Journal of Minerals, Metallurgy and Materials、Applied Surface Science、Applied Materials Interfaces等期刊审稿人。担任中国可再生能源学会光伏专业委员会委员，北京科技大学主办国际著名学术期刊International Journal of Minerals, Metallurgy and Materials编委。

徐志强简介：2019年本科毕业于唐山师范学院，2023年研究生毕业于兰州理工大学，硕士期间师从吴有智教授和刘文武副研究员。研究生期间研究方向为锂硫电池聚合物正极材料及反应机理。以第一作者身份发表论文两篇，其中包括Chemical Engineering Journal期刊。