新加坡科技与设计大学杨会颖、浙江师范大学韩明明，Small综述：电解液调控策略以提高低温可充锌金属电池电化学性能

第一作者：韩明明

通讯作者：杨会颖

单位：浙江师范大学，新加坡科技与设计大学

可充水系锌金属电池采用资源丰富、分布广泛的锌金属负极和水系电解液，一方面锌金属具有高容量（820 Ah kg^-1和5854 Ah L^-1），强化学稳定性，并且与水溶液具有较高的适配性；另一方面，水系电解液具有成本低、离子导电率高（约是有机电解液的100倍）、安全性高、环境友好的特殊优势。可充水系锌电池有望成为下一代大规模能源存储与转化设备。然而，在低温环境下，水系电解液易凝固，导致离子导电率降低，电解液与电极接触减少，传质离子迁移速率和电化学反应动力学减缓，电池能量密度和循环寿命明显衰减。为提高可充水系锌电池在低温苛刻条件下的综合性能，诸多科研工作者对常规水系电解液进行调控并开发新型电解液。本综述首先对可充锌电池的结构、电化学反应过程以及水凝固成冰的基本原理进行分析，其次，重点突出近5年水系电解液调控和新型电解液开发的策略，对各种策略所取得的成果进行总结。最后，对各策略进行分析讨论并对未来科学研究的挑战和方向提出展望。

近日，浙江师范大学韩明明与新加坡科技与设计大学杨会颖教授合作，在国际知名期刊“Small”上发表了题为“Electrolyte Modulation Strategies for Low-temperature Zn Batteries”的综述文章。该综述讨论了水系锌电池在低温环境下面临的挑战，总结了常规水系电解液调控原则以及新型抗低温电解液设计原理，强调了在多种策略改性下的水系可充锌电池取得的性能上的提高，指出了未来低温锌电池面临的挑战并为高性能电解液的设计与发展提供了研究思路。

水分子间易形成氢键尤其在接近0℃时，氢键网络的形成促成了液体状态的水向固态冰的转化，因此，在低温情况下，当水分子间氢键形成速度大于断裂速度时，便出现了水凝固的现象。水系电解液的凝固毫无疑问将降低离子导电率，减小电极/电解液的接触面积，增大反应阻力。另外，在低温条件下，传质离子在电极材料内的迁移速率以及电极表明的电化学反应速率明显降低，电化学反应动力学减慢。

引入氢键受体或提高离子浓度，打破水分子间氢键网络，是降低水凝固点的重要策略之一。含高电负性元素（如N、O、F）的阴离子（如BF₄^-）作为理想的氢键受体已经被证实可以降低水溶液凝固温度。例如，每个BF₄^-离子可以与3个水分子形成氢键，减弱了水分子间氢键作用，抑制了水向冰的转化，最终，4M ZnBF4水溶液凝固点降低至-122℃。提高离子浓度可增大水分子与离子间相互作用，扰乱水分子间氢键网络，也可有效降低水系电解液凝固点。例如，7.5m ZnCl₂水溶液凝固点降低至-114℃，ZnCl₂/ZnBr₂/Zn(OAc)₂高浓度电解液凝固点降低至-70℃。

利用一些有机溶剂凝固点低且与水互溶的特征，将其取代部分水溶剂，可制备得到有机/水系混合体系以降低电解液凝固点。混合溶剂的制备往往需要较高体积的有机溶剂，而将少量有机分子作为添加剂引入到水系电解液中，利用有机分子与水分子相互作用的原理，打破水分子间氢键的形成，最终降低其凝固温度。例如，基于乙二醇/水混合溶剂的锌盐电解液凝固点温度降低至-33℃；添加了少量二甲基亚砜有机分子的水系锌盐电解液凝固点温度降低至-130℃。

水凝胶电解质通常是由水系电解液溶液填充到高分子聚合物基质中制备得到。一方面，相比于普通水系电解液，水凝胶电解质中水含量低，水分子间氢键网络减少；另一方面，高分子聚合物中含有诸多亲水官能团，可与水分子相互作用，打破水分子间氢键网络，降低水凝固点。近5年来，不同分子结构、不同微纳结构、不同填充溶液的多种水凝胶电解质已经制备出来，通过聚合物链上官能团、聚合物基质内部结构以及填充溶液类型的调控，水凝胶电解质的抗凝固特征得到明显提高。

锌盐共晶电解液不同于常规水系电解液，其制备原理为路易斯酸碱反应。当锌盐与两种或两种以上具有路易斯酸碱特性的化合物混合，由于多种分子间相互作用力大于分子自身作用，锌盐共晶电解液便得以形成。由于共晶电解液不含有水分子或水分子含量较低，并且，其具有较大的离子构型和类离子液体的化学环境。因此，锌盐共晶电解液通常表现出较宽的温度活性。为了提高水系可充锌电池的低温性能，除了电解液调控策略以外，电极材料结构调控也至关重要。通过对电极材料进行导电碳表面包覆、缺陷调控、负极保护膜修饰等，提高离子在电极内迁移速率，增加离子迁移通道，提高电极导电特性，从侧面提升锌电池低温电化学性能。

Electrolyte Modulation Strategies for Low-Temperature Zn Batteries

杨会颖，新加坡科技设计大学教授、博士生导师。2002年获南开大学学士学位，2007年获新加坡南洋理工大学博士学位。其后分别于2006年和2008年获得新加坡政府授予的千禧博士后和李光耀学者奖励资助进行科研教学工作。2010年加入新加坡科技设计大学任教，于2011年在麻省理工学院机械工程系工作一年, 并于2016年升任终身副教授，2022年升任终身教授。现任东盟工程院院士Fellow of ASEAN Academy of Engineering and Technology (FAAET)，英国皇家化学学会会士（Fellow of royal society of chemistry (FRSC)），新加坡工程师学会会士(Fellow of Institution of Engineering Singapore (FIES))，美国材料学会,美国工程学会,新加坡物理学会,新加坡化学学会及材料学会会员。

她荣获多项国际科技奖项，其中包括2010年获新加坡欧莱雅女性国家科学家奖、2013年获新加坡杰出青年工程成就奖、2013年获陈嘉庚青年发明家奖、2013年获亚细安科学技术学院绿色能源大奖、2014年获美国工程学会杰出青年奖及2018年获新加坡物理学会纳米科技奖，2023年新加坡杰出女化学家奖。她也曾两次荣获新加坡科技设计大学最佳科研奖。杨会颖主持多个国际及新加坡国家重大项目研究课题工作，累计获得新加坡以及国际的各个科研机构科研经费超1500万新币（>7500万人民币）。迄今为止，在Nat. Commun., Matter, Adv. Mater., Energy  Environ. Sci., Chem等期刊上发表SCI论文350余篇，他引超过20000次, H指数82。

韩明明，浙江师范大学，杭州高等研究院，青年教师，中南大学和新加坡南洋理工大学联合培养博士。主要研究方向为纳米能源材料与水系电化学能源存储与转化器件，包括锰/碘正极纳米材料结构调控和水系/共晶电解液的设计在可充锌金属电池中的应用，致力于通过电极结构调控和电解液合理设计构筑有效的电极/电解液界面来提升电极储能能力和循环稳定性。

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