AFM：新型羧酸钾盐构筑高性能有机钾离子电池阳极

共同第一作者：邹进成，符程，张勇

通讯作者：王成亮，马晶

单位：华中科技大学，南京大学

由于具有多活性位点和可调节的氧化还原电位，分子可设计、环境友好和低成本的有机材料成为了当前钾离子电池电极材料有希望的候选者。更重要的是，由于内部存在分子间弱相互作用，有机分子可以容纳大尺寸钾离子的可逆存储，而不会发生严重的体积膨胀。然而，虽然人们已经提出了引入更多活性位点来提升电极材料的比容量，或通过优化固体电解质界面（SEI）、电荷转移和结构稳定性等来提高电极整体性能的策略，但目前报道的有机阳极仍然无法满足人们对高性能的需求。

近日，华中科技大学王成亮教授与南京大学马晶教授在国际知名期刊Advanced Functional Materials上合作发表了题为“A Novel Hexaazatriphenylene Carboxylate with Compatible Binder as Anode for High-Performance Organic Potassium-Ion Batteries”的研究型论文。

为了构筑具有更高性能的有机钾离子电池阳极，在前期对有机钾离子电池的研究基础上（J. Mater. Chem. A 2019, 7, 486-492；J. Mater. Chem. A 2020, 8, 15547-15574；Chem. Eng. J. 2023, 460, 141703），该文章报道了一种新型的六氮杂三亚苯羧酸钾盐（HAT-COOK）作为钾离子电池的阳极材料。研究发现，当结合使用相容性更优的水溶性粘结剂时，每个HAT-COOK分子可以参与6个电子的转移，在50 mA g^-1时展现出288 mAh g^-1的高可逆放电容量，优异的倍率性能(在5000 mA g^-1时比容量为105 mAh g^-1)和良好的循环稳定性(500次循环后143 mAh g^-1)。这些结果突出了有机分子的精细分子设计以及粘结剂的优化对于实现高性能钾离子电池的重要性。

作者利用经典的中和反应，将六氮杂三亚苯六羧酸（HAT-6COOH）盐化，并通过红外光谱、核磁共振碳谱、元素分析等测试手段，确定了HAT-COOK特殊的化学结构和组成。同时，利用理论计算得到了HAT-COOK分子的分子模型。

要点二：HAT-COOK的电化学性能及电极优化

作者发现，由于分散剂（去离子水）的作用，基于CMC、PAA、PVA等水溶性粘结剂的HAT-COOK电极可以呈现出更均匀的电极形貌，有利于促进生成更薄、更光滑的SEI，且这类水溶性粘结剂与HAT-COOK分子间存在较强的相互作用，从而保持了电极的结构完整性、优异的循环稳定性和倍率性能。另一方面，PVDF、PTFE等疏水性含氟粘结剂在循环过程中可能会发生脱氟分解反应，失去黏附性，导致电极发生电接触失效，从而导致电极具有较差的循环寿命。

图2. 基于不同粘结剂的HAT-COOK阳极的储钾性能

图3. 不同粘结剂的作用机制研究

要点三：HAT-COOK的电荷存储机理

通过一系列的原位/非原位测试以及理论计算，作者证明了在充放电过程中每个HAT-COOK分子将会经历6电子的氧化还原过程。其中，分子内的C=N双键和C=O双键在还原过程中会先后经历3电子的可逆存储（反之亦然）。

图4. 机理实验表征测试

图5. 理论计算

本文报道了一种新型的六氮杂三亚苯羧酸钾（HAT-COOK）作为钾离子电池的阳极。CMC、PAA、PVA等水溶性粘结剂与HAT-COOK的相容性优于PVDF、PTFE等疏水性含氟粘结剂，因此，基于水溶性粘结剂的HAT-COOK电极呈现出了更加优异的储钾性能。这种利用精细的分子设计得到新型羧酸钾盐，同时结合相容性粘结剂构筑高性能有机电极的策略为将来有机钾离子电池电极的开发提供了可借鉴的方案。

王成亮，华中科技大学集成电路学院，武汉光电国家研究中心，教授，博士生导师。2005年本科毕业于南京大学，2010年博士毕业于中科院化学所。一直从事于有机高分子材料及其在电子学和能源存储中的应用研究。到目前为止，已在Chem. Rev.，Chem. Soc. Rev.，Acc. Chem. Res.等国际学术期刊上发表SCI论文100余篇，1篇被评为中国百篇最具影响国际学术论文，多篇被评为SCI热点论文和高被引论文，单篇最高被引次数超过2900次。受邀在三本专著中撰写重要章节，包括两本中文版专著；一本英文版专著。

马晶，南京大学化学化工学院教授，博士生导师。1998年南京大学化学化工学院获博士学位。1998-2000年作为日本学术振兴会（JSPS）特别研究员在日本歧阜大学进行博士后研究。2000-2005年任南京大学副教授，2005年7月起，任南京大学化学化工学院教授。2008年获得国家自然科学基金委杰出青年基金、霍英东青年教师基金。先后获得第九届中国青年女科学家（2012年），中国化学会青年化学奖（2003年）、入选教育部“新世纪人才计划”（2005年），首届南京青年科技创新奖（2008年）。获得“江苏省新长征突击手”称号，江苏省 “巾帼建功”标兵，江苏省高校优秀共产党员等荣誉称号。担任Journal of Chemical Theory and Computation和《物理化学学报》期刊编委、中国化学会女化学工作者委员会委员、中国化学会理论化学委员会委员。

课题组网站：http://flexbatt.oei.hust.edu.cn/index.htm

邹进成，华中科技大学集成电路学院硕士研究生。

符程，南京大学化学化工学院博士研究生。

张勇，南京大学化学化工学院硕士研究生。

A Novel Hexaazatriphenylene Carboxylate with Compatible Binder as Anode for High-Performance Organic Potassium-Ion Batteries

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