山东大学李国兴教授 ESM：抗冻聚合酸电解液实现高性能水系锌离子电池

第一作者：赵景腾

通讯作者：李国兴*，李柱杰*

单位：山东大学，北京理工大学

水系锌离子电池（ZIBs）由于其能量密度高、安全性好、成本低、储量丰富和环境友好等优点，在大规模储能系统中具有广阔的应用前景。然而，由于水（H₂O）的高反应性，金属锌（Zn）在传统水系电解液中会发生析氢和腐蚀反应，并且Zn负极不稳定的界面导致不可控的枝晶生长和臭名昭著的副产物形成。这严重降低了水系ZIBs的库伦效率和循环稳定性，极大地限制了高性能ZIBs的开发和实际应用。

据报道，通过在水系电解液中引入微量的磷酸二氢铵、乙酸或硫酸，诱导的氢离子（H⁺）可以有效地抑制枝晶生长并提高库伦效率，尽管一些酸会与Zn金属发生反应并在循环过程中被消耗掉。特别是在强酸性电解液中，Zn负极上源自氢氧根（OH^-）的副产物形成将显著减少，并且可以抑制表面钝化。尽管具有这些优点，传统有机/无机酸的强酸性电解液会进一步严重腐蚀Zn金属，使其与Zn负极不相容。因此，设计一种既能提供强酸性环境又能稳定Zn负极以实现高性能ZIBs的先进水系电解液是一个巨大的挑战。

基于此，山东大学物质创制与能量转换科学研究中心李国兴教授在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Antifreezing polymeric-acid electrolyte for high-performance aqueous zinc-ion batteries”的研究文章。该工作报道了一种将聚乙二醇二酸（PEGDA）加入到硫酸锌（ZnSO₄）水溶液中形成抗冻聚合酸电解液，该电解液体系可以在强酸性环境中实现稳定的Zn负极进而得到高性能的ZIBs。

PEGDA不仅提供强酸性环境而且使Zn²⁺形成核壳状溶剂化结构，这限制了H₂O的活性并减轻了其分解引起的副反应。此外，PEGDA与H₂O之间的氢键降低了电解液的冰点，使其能够在零度以下工作

要点二：PEGDA电解液与Zn负极的相容性

PEGDA可以消除与OH^-相关的Zn负极表面钝化，且在其表面原位形成有利的交联聚合型固体/电解液界面（SEI, -ZnOOC-PEG-COOZn^-）。该稳定的SEI阻断了强酸性电解液与Zn金属的进一步反应，并使Zn（002）晶面优先暴露。

PEGDA与Zn（002）晶面之间的高吸附能诱导Zn在电沉积过程中优先沿（002）晶面生长，有效抑制了Zn枝晶的形成。

Zn负极在2500次循环中具有99.89%的平均库伦效率，即使在64%的高放电深度下也能达到99.66%的高平均库伦效率，Zn//Zn对称电池提供超过5700 h的循环寿命。Zn//ZnVO全电池在高电流密度下表现出良好的循环稳定性（10,000次循环）和容量保持率（80.60%），组装的软包电池经过500次循环后容量保持率达到82.0%。该电解液可以使电池在-10 °C下工作，锌负极在1200次循环中显示出99.95%的平均库伦效率，全电池展现出超长的稳定循环寿命（12,000次）。

Jingteng Zhao, Congying Song, Shaobo Ma, Qixin Gao, Zhujie Li*, Ying Dai, Guoxing Li*, Antifreezing polymeric-acid electrolyte for high-performance aqueous zinc-ion batteries, Energy Storage Materials, 2023.

李国兴，山东大学前沿交叉科学青岛研究院物质创制与能量转换科学研究中心教授，博士生导师，国家海外高层次青年人才，山东大学杰出中青年学者，山东省泰山学者。博士毕业于中国科学院化学研究所，随后分别在美国亚利桑那大学、宾夕法尼亚州立大学从事博士后研究工作。长期从事高性能可充电电池、储能材料的研究和开发。以通讯作者和第一作者身份在Nature Energy, Nature Communications, Angewandte Chemie International Edition， Advanced Energy Materials, ACS Nano, ACS Energy Letters等学术刊物上发表多篇研究论文。成果多次被Materials Today, NPG Asia Materials, NanoTech, Nature China等权威杂志作专题评述，并受到多家媒体及门户网站报道。

李柱杰，北京理工大学前沿技术研究院科研骨干，硕士生导师。主持国家自然科学基金1项、山东省自然科学基金1项。博士毕业于法国索邦大学，随后在德国弗莱堡大学从事博士后研究工作。研究方向主要集中于新能源材料及其界面处的多尺度理论模拟与设计等领域，近年来已在Angewandte Chemie International Edition, Advanced Energy Materials, Energy Storage Materials, ACS Nano, Journal of Materials Chemistry A, Journal of Physical Chemistry Letters等国际主流学术期刊发表多篇研究论文。