中南大学梁叔全教授、曹鑫鑫副教授Nano Energy：多价阴离子掺杂实现氟磷酸盐正极快速稳定储钠

第一作者：周煌

通讯作者：梁叔全*，曹鑫鑫*

单位：中南大学，中国科学院金属研究所

钠离子电池因其钠资源储量丰富、成本低廉、安全环保等优势且具有锂离子电池类似的充放电机制，在规模储能和低速电动车领域具有十分广阔的应用前景。聚阴离子型氟磷酸钒氧钠（Na₃V₂O₂(PO₄)₂F，NVPOF）正极材料具有稳定的三维框架结构、较高的放电比容量（130 mAh g^-1）以及较高的工作电压（~3.8 V），近年来逐渐成为钠离子电池正极材料研究的热点。然而，NVPOF的低本征电子电导率严重阻碍了其实际电化学性能的发挥。因此，如何提高NVPOF材料的电导性进而优化其循环与倍率性能是目前研究的重点之一。

近日，中南大学梁叔全教授、曹鑫鑫副教授等在国际知名期刊Nano Energy上发表题为“Unlocking Rapid and Robust Sodium Storage of Fluorophosphate Cathode via Multivalent Anion Substitution”的文章。

该文章通过在聚阴离子型Na₃V₂O₂(PO₄)₂F中引入不同含量的SiO₄^4-，获得了一系列硅酸根掺杂的氟磷酸盐正极材料（Na₃V₂O₂(PO₄)_2-x(SiO₄)_xF，NVPOFSi_x）。其中，经过优化的Na₃V₂O₂(PO₄)_1.95(SiO₄)_0.05F表现出显著增强的电子电导性和离子扩散速率，同时其结构稳定性得到进一步的提升，在钠离子半电池和全电池中均具有优异的循环稳定性和倍率性能。

利用X射线衍射谱（XRD）并结合Rietveld精修拟合可以发现适量的SiO₄^4-掺杂在保持氟磷酸钒氧钒钠固有晶体结构的基础上，可以扩展晶胞体积，加速钠离子脱嵌。扫描电子显微镜（SEM）与高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）结果显示掺杂后材料的微观形貌发生明显变化，而FTIR和Raman光谱表明掺杂对材料的化学键几乎没有影响。同时，X射线光电子能谱（XPS）和元素扫描结果证实了Si的成功掺入。

对制备的样品均进行长循环（1C、10C）和倍率（0.5C-30C）测试。测试结果表明，最优改性材料NVPOFSi_0.05在0.5C下可实现125.8 mAhg^-1的理论比容量，即使在30C的倍率下，仍可释放出75.5 mAhg^-1的放电比容量，在倍率回到初始条件（0.5C）后，其放电容量基本保持不变。此外，NVPOFSi_0.05在 1C倍率下循环100圈后具有接近100%的容量保持率，并且在10C倍率下充放电1000圈后，其容量衰减同样可以忽略不计。除了循环与倍率性能的提升，NVPOFSi_0.05的电压极化则得到了明显的减小。

原位XRD结果表明，与NVPOF相比，NVPOFSi_0.05在充放电循环中具有更好的结构稳定性，伴随着两个Na+的可逆脱出与嵌入，NVPOFSi_0.05表现出高度可逆的双电子反应。并且在充放电过程中，NVPOFSi_0.05的（002）晶面具有更小的迁移距离和晶距变化。得益于更稳定的结构，NVPOFSi_0.05表现出优异的长循环稳定性。

将NVPOFSi_0.05正极与商业硬碳负极组装钠离子全电池，在0.2C倍率下可以得到125.7 mAh g^-1的高放电比容量，在5C倍率下可以稳定循环300次（容量保持率92.3%），且基于正负极的能量密度可以达到280 Wh kg^-1。

Unlocking Rapid and Robust Sodium Storage of Fluorophosphate Cathode via Multivalent Anion Substitution.

Huang Zhou, Zhitao Cao, Yifan Zhou, Jiangxu Li, Zhaohong Ling, Guozhao Fang, Shuquan Liang*, Xinxin Cao*

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