李惠博士、艾新平教授文章：分子吸附调控界面溶剂化结构，实现石墨负极与非碳酸乙烯酯基电解液的高度兼容

第一作者：杨媚

通讯作者：李惠*，艾新平*

单位：武汉大学，武汉纺织大学

许多有机溶剂具有优良的溶液性能，但受制于它们与石墨阳极的电化学不兼容性，不能作为锂离子电池(LIBs)的电解质溶剂。为此，本工作提出通过引入表面吸附分子层来调节界面溶剂化结构，从而在不改变电解液整体组成和性质的情况下，实现电解液与石墨负极的高度电化学兼容。作为一项概念性验证研究，作者首次证实，通过在碳酸丙烯酯（PC）基电解液中加入极少量的六氟苯(HFB，≦1vol.%)，可以使本来不兼容的PC基电解质与石墨阳极完全兼容。机理研究表明，HFB分子可以在石墨表面发生选择性吸附，并与界面溶剂化结构发生相互作用，减弱锂离子离子与PC溶剂分子的配位强度，降低锂离子的脱溶剂化能，促进界面上锂离子的脱溶剂化过程，从而避免PC分子在石墨层间的共嵌入。在含1 vol.% HFB和5 vol.% 氟代乙烯碳酸酯(FEC)添加剂的1M LiPF₆/PC电解质中，石墨负极展示出355 mAh/g的可逆容量，循环500周后容量几乎无衰减。采用此电解液的石墨/NCM811软包电池展示出优异的长期循环稳定性。循环1150周后，其容量保留率高达91%。这一策略也被证明可用于其他非EC基电解质，从而为开发先进锂离子电池电解质提供了新的技术途径。

近日，武汉大学艾新平教授课题组在国际知名期刊Adv. Funct. Mater.上发表了题为“Molecular Adsorption-Induced Interfacial Solvation Regulation to Stabilize Graphite Anode in Ethylene Carbonate-Free Electrolytes”的研究论文。该工作提出了利用表面分子吸附层调控界面溶剂化结构，实现石墨负极在EC-free电解液中稳定循环的新策略。

选择HFB来调节界面溶剂化结构主要是由于其独特的分子结构。一方面，HFB分子含有6个强吸电子的氟原子，使其苯环处于缺电子状态，因此可以通过π-π堆积吸附在富含大量离域电子的石墨表面；另一方面，强电负性的F原子倾向于与PC的烷基通过氢键发生相互作用，从而削弱Li⁺-PC的配位强度，促进锂离子的界面脱溶过程，避免PC在石墨层中的共嵌入。HFB分子在石墨表面的吸附行为，以及与PC分子之间的氢键相互作用得到了理论计算和光谱表征的证实，如分子静电势(MESP)分析、差分电荷密度(CDD)计算、分子动力学(MD)模拟，以及红外光谱等。

红外、拉曼表征和分子动力学模拟结果表明，非极性的HFB分子只影响Li⁺-PC的配位强度，不直接参与与Li⁺的配位。DFT计算和核磁谱证实，HFB和PC分子之间存在氢键相互作用。这种氢键相互作用使Li-O键的平均键长从1.92 Å增加到1.96 Å，降低了Li⁺-PC的配位强度。因此，HFB分子的引入降低了锂离子的脱溶能垒，加速了界面脱溶过程，从而有利于锂离子在石墨阳极上的可逆嵌入，而避免PC共嵌。

比较结果表明，石墨阳极在含1 vol.% HFB的1 M LiPF₆/PC电解液中，展示出高的可逆容量（355mAh/g）和稳定的循环性能。循环500周后，其容量没有发生明显的衰减，且倍率性能与在常规EC基电解质几乎相同。然而，在不含HFB的空白PC基电解质中，石墨阳极几乎不能正常充放电，表现出极差的电化学兼容性。在实际电池中的研究结果表明，采用含HFB 的PC基电解液的石墨/NCM811软包电池，表现出高度可逆的充放电行为，初始充放电库伦效率为87.23%，可逆容量为1232.3mAh。在1C倍率下循环1150周后，电池仍保持其初始容量的91.0%，循环过程中的平均库仑效率高达99.91%，表明了HF-PC电解质在先进锂离子电池中应用的可行性。

除PC外，许多醚类和胺类溶剂与石墨阳极的电化学兼容性也很差，如二氧环戊烷(DOL)、二甲氧基乙烷(DME)和N, N-二甲基甲酰胺(DMF)等。为了验证这种界面溶剂化调控的普适性，作者制备了1 M LiTFSI/DOL-DME (1:1 by vol.) 和 1 M LiPF₆/DMF电解液，并考察了HFB对这两种电解液电化学兼容性的影响。结果表明，在引入5vol % HFB后，这两种本质上与石墨阳极不兼容的电解液都变得相当兼容，验证了界面溶剂化结构调控在改善电解质兼容性方面的普适性。

Molecular Adsorption-Induced Interfacial Solvation Regulation to Stabilize Graphite Anode in Ethylene Carbonate-Free Electrolytes,

李惠博士简介：2020年于武汉大学获得博士学位，现为武汉纺织大学纺织新材料及先进加工技术国家重点实验室副教授，主要研究方向为电化学储能材料与技术；以第一或通讯作者身份在Energy Storage Materials，J. Mater. Chem. A，Small, Nano Research等学术刊物上发表10余篇。

艾新平教授简介：武汉大学化学与分子科学学院教授，国家新能源汽车专项总体专家组动力电池责任专家；主要从事储能电化学研究，包括锂离子电池、锂硫电池、电池反应控制技术等；在Nat. Common, Adv. Mater., Energy Environ. Sci. 等国际期刊上发表SCI论文100余篇，曾获国家技术发明二等奖.

杨媚：武汉大学化学与分子科学学院2021级博士研究生，师从艾新平教授。