陈远富教授、张平和张治钢老师，CEJ：亲锂的Mo3N2/MoN异质结纳米带界面层调控锂均匀沉积实现高稳定的锂金属电池

第一作者：张小娟

通讯作者：陈远富*，张平*，张治钢*

单位：陆军军医大学，电子科技大学

锂金属电池因其锂金属负极具有超高的理论比容量（3860 mAh g^-1）、低的还原电位（-3.04 V vs. SHE）和轻的密度（0.53 g cm^-3）等优点，被认为是最具潜力的下一代可循环电池。然而，在连续的循环过程中锂枝晶的生长和副反应的发生严重阻碍了锂金属电池的实际应用。因此，开发抑制锂枝晶生长和副反应发生的策略成为当前锂金属电池的研究前言和热点。值得注意的是功能化的隔膜可通过提高隔膜的机械强度物理抑制锂枝晶生长和调控功能界面层材料的活性位点和极性官能团来调节锂均匀沉积的协同机制在高能量密度的锂金属电池的发展中起着关键的作用。

基于此，近日，来自陆军军医大学的张平和张治钢老师与电子科技大学的陈远富教授合作，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Uniform lithium deposition regulated by lithiophilic Mo₃N₂/MoN heterojunction nanobelts interlayer for stable lithium metal batteries”的观点文章。该观点文章报道了一种亲锂的Mo₃N₂/MoN（MoNx）异质结纳米带作为锂金属电池（LMBs）的多功能隔膜改性材料。一方面，MoN_x异质结纳米带具有高的机械强度，可以提供足够的刚性来抑制锂枝晶的生长，另一方面，异质结界面和丰富的Mo-N极性键的共存提供了足够的锂沉积活性位点，促进并引导了锂离子的重新分布，从而实现了均匀、致密和平滑的锂沉积；此外，MoN_x异质结纳米带功能化隔膜具有良好的电解液润湿和接触性能、较高的锂离子电导率和锂离子迁移数以及较强的热稳定性，促进了锂离子的传输和迁移动力学行为；因此，由MoN_x改性隔膜组装的锂金属电池的库伦效率、活性物质利用率、比容量以及循环稳定性均得到了提高，表明MoN_x功能化的隔膜在高安全性、无枝晶锂金属电池中具有较大的应用潜力。本文提出的过渡金属氮化物基异质结材料及构筑方法为稳定锂金属负极和抑制锂枝晶生长提供了新思路。

通过简单的水热结合一步氨化处理得到了异质结纳米带，结合XRD、XPS和HR-TEM表征分析，验证了异质结的存在，可作为活性位点对锂离子沉积进行调控。TEM表征发现MoN_x纳米带含有丰富的内部孔，可以更好的填充及吸附电解液，有利于促进锂离子的传递和迁移。图2所示为MoN_x纳米带的制备示意图及表征测试结果。

如图3a所示为通过真空抽滤的方式构建的MoN_x异质结纳米带改性隔膜（MoN_x/PP）的电子照片。通过测试PP和MoN_x/PP的锂离子电导率、锂离子迁移数、电解液浸润性、电解液接触角、电解液吸液率、热稳定性以及机械强度等关键参数，结果发现，改性后的MoN_x/PP隔膜锂离子电导率、锂离子迁移数、电解液浸润性、电解液接触角、电解液吸液率等特性都得到了显著的优化，从而实现了对锂离子的迁移、运输及沉积的有效调控，最终实现了抑制锂枝晶生长和缓解副反应发生。如图3所示为MoN_x/PP隔膜的相关表征测试。

MoN_x/PP和未改性PP隔膜封装的Li//Cu非对称电池测试结果表明，改性隔膜封装的电池库伦效率和循环稳寿命都显著提高，成核过电位显著减小。同时循环后Cu薄表面沉积Li的SEM图像表明，改性隔膜有效地促进了锂的均匀致密沉积，抑制了锂枝晶生长。如图4所示为不同隔膜封装的Li//Cu非对称电池电化学性能及循环后的沉积Li形貌。

MoN_x/PP和未改性PP隔膜封装的Li//Li对称电池测试结果表明，改性隔膜封装的电池循环稳寿命得到显著提高，高电流密度下也呈现出更高的循环稳定性，且过电压明显小于PP隔膜封装的Li//Li对称电池，进一步说明了改性隔膜的存在有效地稳定了锂金属负极。同时循环后锂负极表面SEM图像对比发现，锂枝晶生长得到了有效抑制。如图5所示为不同隔膜封装的Li//Li对称电池电化学性能及循环后的负极表面形貌。

对PP、MoN/PP和MoN_x/PP封装的Li//LFP全电池的电化学性能测试结果表明，MoN_x/PP改性隔膜封装的全电池循环寿命和活性材料利用率明显优于未改性PP隔膜的全电池，尤其是在高倍率循环下，这可能与改性隔膜的锂离子电导率、锂离子迁移数、电解液浸润性提高等有关。此外，循环后的锂负极表面形貌检测发现，MoN_x/PP改性隔膜封装的全电池负极呈现出光滑致密的表面，而PP改性隔膜封装的全电池负极呈现出明显的枝晶和苔藓状锂，验证了锂枝晶的生长得到了有效抑制。如图6所示为不同隔膜封装的Li//LFP全电池电化学性能及循环后的负极表面形貌。

结合DFT理论计算和性能测试表征，调控锂离子均匀稳定沉积的可能原因可归于以下三点：首先，所制备的MoN_x异质结纳米带具有高的机械强度，可以提供足够的刚性来抵抗锂树枝晶的生长压力；其次，MoN_x/PP隔膜具有良好的电解液润湿和接触性能、较高的锂离子电导率、较高的锂离子迁移数、较高的吸液率以及高的热稳定性，加快了锂离子的传输和迁移；最后，异质结界面的和丰富的Mo-N极性键的共存提供了足够的锂沉积活性位点，促进和引导了锂离子的重新分布，从而实现了均匀、致密和平滑的锂沉积，基于此实现了对锂离子沉积的有效调控。如图7所示为理论计算结果和调控机理示意图。

Uniform lithium deposition regulated by lithiophilic Mo₃N₂/MoN heterojunction nanobelts interlayer for stable lithium metal batteries

陈远富 教授简介：2001年6月在涂铭旌院士指导下获四川大学博士学位。2001年7月至2005年1月先后在中国科学院物理研究所、中国台湾清华大学从事博士后研究工作，2005年3月至2007年2月先后在德国莱比锡大学、莱布尼兹固态材料研究所从事高级访问研究工作。2008年5月作为海外引进教授加入电子科技大学电子薄膜与集成器件国家重点实验室、电子科学与工程学院。陈教授主要研究方向为新型二维半导体及微电子与光电子器件，电催化分解水制取绿氢与氢燃料电池非贵金属催化剂，及先进储能材料及器件（如钠离子电池、锂硫电池及全固态电池等）。在Energy Environment Science、Advanced Materials、Advanced Energy Materials、ACS Nano、ACS Energy Letter、Energy Storage Materials、Applied Catalysis B等期刊发表260余篇SCI论文（其中8篇入选过ESI热点论文、28篇入选过ESI高被引论文），被同行引用14000余次，H因子69。申请发明专利近30项（10余项已获授权），撰写出版了《石墨烯薄膜制备》（化学工业出版社）、《高原制供氧技术及应用》（科学出版社）及《The Application of Graphene in Biosensors》等专著及章节。2010年荣获教育部新世纪优秀人才称号，2018年荣获中国电子教育学会优秀博士学位论文优秀指导教师奖，2020年锂硫电池研究成果荣获四川省自然科学二等奖（排名第一），2022年入选全球10万名顶尖科学家榜单。

张小娟 博士，2022年6月在陈远富教授的指导下获电子科技大学博士学位，随后到陆军军医大学大坪医院野战卫生装备与器材研究室从事特殊条件下储能材料及器件方向的研究工作。以第一作者在Energy Storage Materials、Chem. Eng. J.、ACS Appl. Mater. Inter.、J. Power Sources、J. Colloid Inter. Sci.、Nanoscale等期刊发表SCI论文10多篇，其中2篇入选ESI高被引论文。

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