中国海洋大学王焕磊教授CEJ：碳纳米纤维负载超细异质结构硫化物实现快速稳定的钠存储性能

第一作者：高宗英

通讯作者：田维乾*，王焕磊*

单位：中国海洋大学

近年来，具有和锂离子电池类似的“扶椅式储能机制”的钠离子电池（SIBs）备受科研工作者的关注。然而，较大的钠离子半径（Na⁺ : 1.02 Å vs. Li⁺ : 0.76 Å）致使SIBs具有缓慢的电化学动力性能和较差的电化学稳定性。据调研，具有异质结构的金属硫化物复合材料由于其改善的导电特性、丰富的活性位点可以实现优异的电化学综合性能。同时，先前的研究中还表明将金属硫化物与碳基体复合，能够高效的提高材料的结构稳定性。本篇论文展示了异质金属颗粒的超细化以及碳基体包覆对SIBs体系电化学性能的有效提升，并为碳基体的包覆手段以及纳米颗粒超细策略提供了新的见解和思路。

近日，中国海洋大学王焕磊教授和田维乾副教授在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Nanoconfining Ultrafine Heterostructured Sulfides in Carbon Nanofibers Enabling Ultrastable and Fast Sodium Storage”的研究论文。该论文分析了通过独特的纳米限域策略和静电纺丝技术制备的碳纳米纤维耦合超小型异质金属硫化物在钠离子电池中的优异表现。其中，文中提供了构筑超小型纳米颗粒的新思路。

传统的过渡金属硫化物负极材料（TMS）在电化学反应过程中面临着严重的多硫化物的穿梭效应、活性物质的堆积聚集以及巨大的体积应变，从而导致TMS基负极在SIBs体系中具有较差的电化学稳定性。本文中利用具有“碗状”结构的β-环糊精（β-CD）的纳米限域策略以及静电纺丝技术实现了超小型异质Co₉S₈/WS₂@C纳米颗粒在碳纳米纤维内的负载。纳米颗粒的超细化、碳纳米纤维的包覆以及异质结构的构建，优化了电极材料在SIBs中的电化学特性。

从图3e中可以发现，Co₉S₈/WS₂@C@CNF的Co 2p的结合能相对于Co₉S₈@C@CNF，发生了向较低的结合能处的偏移。具体而言，Co₉S₈和WS₂之间的带隙促进电子从WS₂迁移到Co₉S₈侧，电子在Co₉S₈的富集导致Co₉S₈/WS₂@C@CNF中Co 2p的结合能负移现象。界面处电子密度的重新分布可促进Na⁺的吸附，从而优化材料的反应动力性能。

超小型Co₉S₈/WS₂@C颗粒有效提高离子转移效率，充分利用活性位点，同时缓解体积膨胀。一维碳纳米纤维显著缩短离子扩散距离，形成均匀稳定的固体电解质界面(SEI)，抑制Co₉S₈/WS₂的体积膨胀。Co₉S₈/WS₂异质结提供丰富的活性界面，降低离子扩散阻力，增强电荷转移能力。基于此，Co₉S₈/WS₂@C@CNF作为SIBs负极具有优异的电化学性能：理想的比容量（电流密度为0.05 A g^-1时可逆容量为624.5 mAh g^-1）、优异的速率容量（电流密度为2 A g^-1时可逆容量为378.8 mAh g^-1）和显著的稳定性（在2 A g^-1电流密度下循环700圈保持的可逆容量为340.1 mAh g^-1）。

以不同扫速进行CV测试继而计算相应的反应控制占比，并进一步通过GITT测试计算扩散系数，数据结果表明Co₉S₈/WS₂@C@CNF具有较大的反应控制占比以及较高的扩散系数，这反映了Co₉S₈/WS₂@C@CNF具有优异的电化学动力性能。其中，Co₉S₈-WS₂异质结构的构筑是动力学性能的提升关键因素。我们进一步应用DFT理论计算，通过测定WS₂、Co₉S₈和Co₉S₈/WS₂界面的电子态和Na的吸附能，进一步验证了异质结构在电化学过程中的重要作用。

基于Co₉S₈/WS₂@C@CNF在钠离子半电池中的优异表现，进一步组装了Co₉S₈/WS₂@C@CNF//NVPOF全电池，其展现了113 Wh kg^-1的高能量密度和950 W kg^-1的功率密度，证明了该负极材料具有一定的实际应用价值。

Nanoconfining Ultrafine Heterostructured Sulfides in Carbon Nanofibers Enabling Ultrastable and Fast Sodium Storage

王焕磊，男，博士，博士生导师，中国海洋大学材料科学与工程学院教授。长期从事碳基材料制备及其电化学能量存储与转化方面应用研究，在超级电容器、二次电池、混合电容器、锌空电池等领域具备丰富的实践经验。在J. Am. Chem. Soc., ACS Nano, Energy Environ. Sci., Nano Lett., Nano Energy, Energy Storage Mater., ACS Catal., Nano Res., J. Mater. Chem. A, Carbon, Chem. Eng. J.等学术刊物上发表论文150余篇, 论文被引用10000余次，H因子47；授权发明专利7件；荣获山东省高等学校科学技术奖一等奖1项；主持国家自然科学基金等多项科研项目；入选Green Energy & Environment、Advanced Powder Materials、Rare Metals、eScience等期刊青年编委；入选2022年度科睿唯安高被引科学家；入选山东省高等学校“人才引育”创新团队和山东省泰山学者青年专家。

田维乾，男，博士，中国海洋大学材料科学与工程学院副教授，从事柔性结构(力电耦合）电极自组装及应用。共发表SCI学术论文50余篇，其中以第一作者或通讯作者的研究成果发表在Nature Communications，Advanced Materials, Chemical Engineering Journal等期刊。相关成果被Nature Reviews Materials、美国物理学会官网、瑞典皇家理工学院官网KTH News等专题或新闻报道。担任Science Advances, Matter, Advanced Functional Materials等期刊审稿人，担任Rare Metals青年编委。主持国家自然科学基金青年基金、山东省优秀青年科学基金（海外）项目，入选山东省泰山学者青年专家、中国海洋大学青年英才工程第二层次。

高宗英：中国海洋大学硕士研究生，2020年于济南大学本科毕业后加入王焕磊教授课题组攻读硕士学位，主要研究方向为基于异质结构改善金属硫化物电化学性能，以第一作者在J. Mater. Chem. A，Chem. Eng. J.期刊上发表SCI论文2篇。

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