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韩国工程院院士Yang-Kook Sun教授最新EnSM综述长文：锂离子电池高镍正极的挑战和未来

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2023-09-22

导读：韩国工程院院士Yang-Kook Sun教授最新EnSM综述长文：锂离子电池高镍正极的挑战和未来

文章信息

锂离子电池高镍正极的挑战和未来

第一作者：杨军

通讯作者：Yang-Kook Sun*

单位：韩国汉阳大学

研究背景

为了提升当前电动汽车有限的续航能力，层状高镍氧化物LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂ (NCM)和LiNi_1-x-yCo_xAl_yO₂ (NCA)被认为是高比能动力型锂离子电池最具潜力的正极材料。尽管目前商用锂离子电池的容量和成本具有一定的竞争力，但仍需要进一步提高电池能量密度和降低成本来满足下一代电动汽车的发展需求。这些目标可以通过逐渐增加高镍正极材料中的Ni含量来实现。然而，Ni含量的增加会进一步恶化电池的循环性和安全性，极大地限制了实际应用。

图1. 高镍正极材料的发展和科学问题

文章简介

在这篇综述中，陕西科技大学杨军副教授和韩国汉阳大学Yang-Kook Sun院士从表面退化和机械失效的角度，对高镍正极材料的关键挑战进行系统阐述，为深入理解高镍正极的退化机制提供科学见解。此外，针对表面退化和机械失效问题，系统总结了一些有效的解决策略，如表面修饰、组分优化和微结构调控，提高正极的结构稳定性和热稳定性。最后，作者展望了高镍正极未来发展方向和在实际应用中的局限性。

图2. 高镍正极的衰退机制和解决策略

本文要点

1. 高镍正极材料结构衰退机制

高镍正极材料的循环性和热稳定性在很大程度上取决于其表面化学性质和结构稳定性。在充电态下，高活性Ni4+容易与电解液发生化学副反应，促使电解液分解产生气体产物和CEI相。同时高镍正极材料表面发生化学退化，转变为电化学惰性的NiO岩盐相，极大地阻碍了Li⁺的传输。同时，充电态下材料表面晶格O释放在电解液存在下容易触发热失控，引起安全隐患。另一方面，正极材料的机械失效会加剧高镍正极材料的表面化学退化。在循环过程中，各向异性的晶格体积变化会产生晶间微裂纹，促进电解液不断沿着晶界向二次颗粒内部渗透，加剧了内部初级颗粒的化学副反应。微裂纹和表面结构退化显著增加电极阻抗，阻碍Li⁺扩散和电子输运，从而导致容量衰减。

2.1 高活性Ni4+诱导的表面化学退化

图3. 高镍正极材料表面电解液分解和气体产物释放

图4. 高镍正极材料表面晶格O2释放和热不稳定性

图5. 表面晶格氧释放诱导的表面结构退化（层状→尖晶石→岩盐相）

2.2 微裂纹的产生引起高镍正极材料机械失效行为

图6. 微裂纹产生的诱因：H2-H3相变；各向异性的晶胞体积变化；不均匀的锂离子/电荷分布。

图7. 二次颗粒内部应力聚集诱导晶间裂纹的产生和演化。

图8. 一次颗粒内部缺陷诱导晶内裂纹的产生和演化

图9. 裂纹的形成引起负面效应：加速颗粒内表面副反应；降低电荷的传输速率。

2.3 化学退化的其他方面

图10. Li⁺/Ni²⁺阳离子混排：形成原因；不利影响。

图11. 表面残锂：形成原因；不利影响。

图12. 表面过渡金属离子的溶解和迁移（向负极表面）行为。

3. 提升高镍正极材料结构稳定性的策略

为了提升高镍正极材料的结构稳定性，本文中提出了多种有效的策略，主要集中在改善表面化学稳定性和机械稳定性。通过表面修饰和组分优化，可以抑制界面副反应，从而提高材料的化学稳定性。通过形态学工程(初生晶粒的取向)和发展单晶颗粒，可以消除由各向异性晶格体积变化引起的微裂纹应力，从而提高材料的机械稳定性。增强机械稳定性可以缓解由有害副反应引起的表面化学降解。

3.1 表面修饰层，抑制正极/电解液界面副反应，提高表面化学稳定性

图13. 表面包覆技术：常规包覆技术；二次颗粒内部灌注实现晶界包覆。

图14. 表面掺杂技术：形成表面钝化层；结合包覆和掺杂的双功能稳定界面；

3.2 通过优化组分降低表面Ni含量，提升表面化学稳定性

图15. Core-shell结构的高镍正极材料（高镍Core，富锰Shell）

图16. Core-shell gradient (CSG) 结构的高镍正极材料（从体相向表面shell中的元素呈现Ni含量降低，Mn含量增加的浓度梯度分布）

图17. Full concentration-gradient (FCG) 结构的高镍正极材料（从体相向表面Ni含量降低，Mn含量增加）

图18. Tow-slop Full concentration-gradient (TSFCG) 结构的高镍正极材料（从体相向表面呈现Ni含量降低，Mn含量增加的双梯度分布）

图19. 浓度梯度正极材料面临的挑战，主要在于维持浓度梯度元素分布的烧结温域较窄。提出离子掺杂策略，抑制烧结过程中元素扩散引起的分布均一化，从而拓宽浓度梯度材料的烧结温域。

3.3 微结构调控，降低晶界应力，抑制晶间裂纹的形成，提升材料的机械稳定性

图20. 在浓度梯度正极材料中，特殊的元素梯度分布会诱导一次颗粒呈现径向排列，有效缓解应力在二次颗粒的晶界处聚集，从而抑制晶间裂纹的产生。

图21. 元素掺杂可以抑制烧结过程中一次颗粒的粗化，诱导一次颗粒沿着径向排列。B元素可以修饰（003）晶面的形成能；Al元素和高价态元素由于较低的溶解度，偏析在一次颗粒晶界处，阻止一次颗粒的融合生长。

图22. 高镍单晶颗粒可以消除晶间裂纹，然而单晶颗粒存在离子扩散动力学缓慢，颗粒内非均一性反应，晶内裂纹等问题。

图23. 离子掺杂诱导Li⁺/Ni²⁺有序排列的表面超晶格结构：阴离子掺杂诱导；高价态阳离子掺杂诱导。

文章链接

Jun Yang, Xinghui Liang, Hoon-Hee Ryu, Chong S. Yoon, Yang-Kook Sun.* Ni-rich layered cathodes for lithium-ion batteries: From challenges to the future. Energy Storage Materials, 2023, 63, 102969.

DOI：10.1016/j.ensm.2023.102969

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.102969

通讯作者简介

Yang-Kook Sun教授: 韩国工程院院士，ACS Energy Letter高级编辑，汉阳大学杰出教授。1992年于首尔国立大学获得化学工程博士学位。他曾在三星先进技术研究所担任研究组长，为锂聚合物电池的商业化做出了贡献。研究方向为先进储能和转换材料的设计、合成、结构分析及其二次电池应用，主要成就之一就是提出并发展了多代锂离子电池浓度梯度正极材料，进而推动其在电动汽车商业化进程中的成功应用。Yang-Kook Sun教授在世界各地有多个国际合作项目，拥有341项注册和应用专利，以通讯作者身份在Nature, Nat. Energy, Nat. Mater., Nat. Chem., Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci. ACS Energy Let., Adv. Energy Mater.等学术刊物上发表700多篇研究论文，被引用近9万余次, H因子154 （数据源于Google Scholar）。