文 章 信 息
通过增强扩散控制动力学提高高结晶性VS4负极中的锌离子储存
第一作者：郑程
通讯作者：黄少铭*，郑程*
单位：广东工业大学
研 究 背 景
可充电水系锌离子储能装置因其安全、环保、能量密度适中、制造工艺简单、经济高效等优点，已成为低能量密度要求的电网储能最有吸引力的候选器件之一。然而，传统的基于锌金属负极的锌离子储能装置的应用主要受到锌金属负极枝晶生长的阻碍，这是由于离子扩散和沉积不均匀导致的，严重影响了电池的安全性和循环寿命。迄今为止，大量研究工作报道了多种抑制Zn金属负极枝晶和副反应的策略，如表面改性、三维(3D)结构设计和电解质优化等。虽然这些策略在一定程度上稳定了锌金属，但它们并没有遵循锌枝晶在水溶液中生长的原始性质，并且这些电池在低电流密度下运行，距离实际应用还很远。此外，过量的锌金属负极应用于补偿其低利用率，这将降低电池的实际能量密度。受摇椅式锂离子电池利用石墨负极避免锂枝晶的启发，有必要探索金属锌以外的层状负极材料来解决上述问题。与Li+离子相比，二价Zn2+与宿主材料的强静电相互作用将导致传输动力学缓慢，难以实现插层，甚至导致宿主材料的结构崩溃。因此，开发一种能够提供可逆和稳定的Zn2+离子插入/提取兼具低锌储存电位的负极材料是一项棘手的任务。
文 章 简 介
近日，广东工业大学的黄少铭教授与郑程副教授在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Boosted Zn-ion storage in high crystalline VS4 anode by enhanced diffusion-controlled kinetics”的学术工作。在这项工作中，通过氧化石墨烯(GO)调控VS4负极提高其结晶性，优化后的VS4相在3D-VG中促进了快速扩散控制的电化学动力学。同时，得益于导电的3D层次化石墨烯框架固定了分布良好的VS4纳米片，3D- VG混合材料在1 A /g下循环100次后提供了468 mAh/g的高可逆容量，并基于插层和转换的协同储能机制，在5A/g下循环2000次后保持了177 mAh/g的稳定容量。基于3D-VG负极，组装的锌离子电池（ZIBs）和锌离子混合超级电容器（ZHCs）器件都表现出优异的稳定性和超长的寿命，这表明3D-VG是一种很有前途的锌离子储能负极材料。
图1 3D-VG的结构示意图以及基于3D-VG负极构建的ZIB和ZHC器件的高倍率长循环性能
本 文 要 点
要点一：利用GO氧化性构筑高结晶性VS4相的3D-VG
据报道，层状结构过渡金属二硫族化合物的高结晶度在插入反应和转化反应中都能促进高容量和高速率能力。然而，由于V的中间价和S22−二聚体不稳定，通过化学合成方法获得高结晶度和少硫空位的VS4仍然具有挑战性。在3D-VG的合成过程中(图2)，为了与NH4VO3充分反应，必须加入过量的硫乙酰胺（TAA）以确保VS4相的纯度，而过量的TAA因其还原性为带来更多的硫缺陷。在本工作，氧化性的GO不仅起到空间域限制作用，还可以作为氧化剂与还原性TAA反应，促进少缺陷高结晶性VS4的形成。物理表征结果（图3）表明，相比之下，引入GO之后，3D-VG中片状的VS4均匀分散且尺寸均一，同时其中硫缺陷明显减少，结晶性提高。
图2 3D-VG的制备流程图
图3 (a) VS4和(b) 3D-VG的SEM图；(c) 3D-VG的TEM图像；(d) VS4和(e) 3D-VG的高分辨率TEM图；(f) VS4和3D-VG的精修XRD谱图(放大的(110)峰见右上)；(g) VS4和3D-VG的EPR谱；VS4和3D-VG的(h) S 2p和 (i) V 2p XPS光谱。
要点二：3D-VG负极中VS4相的高结晶性显著提高其电化学储锌性能
对比充放电曲线，3D-VG的过电位约为295 mV(由充电平台和放电平台之间的电位差计算)，低于VS4 + rGO的330 mV，表明3D-VG的氧化还原反应动力学增强。相比之下，VS4的充放电曲线没有明显的充放电高原，表明其氧化还原反应动力学较差。在电流密度0.1 A /g下，3D-VG的比容量为633 mAh/g，远高于VS4 + rGO的454 mAh/g和VS4的258 mAh/g。随着电流密度的增加，3D-VG的可逆容量仍然远高于其他两种样品，即使在5 A/g的高电流密度下，3D-VG的可逆容量仍保持在260 mAh/g，表明其具有优异的倍率性能。当电流密度从5降到0.1 A/g时，容量恢复到600 mAh/g，表明3D-VG具有较高的结构稳定性。同时较低的扩散电阻表明3D-VG显著增强了电导率和离子传输，确保了其优越的倍率性能。在循环稳定性上， 3D-VG在1 A/g下具有470 mAh/g的高比放电容量，100次循环后容量保持率为99.9%，明显高于VS4和VS4 + rGO。在5 A/g的高电流密度下，3D-VG保持了177 mAh/g的高可逆容量，并且在2000次循环后保持了最高的容量保留率(66%)，每周期的衰落率很低(0.017%)，显示出优异的高倍率循环性能。
图4 3D-VG、VS4和VS4 + rGO电极的电化学性能比较：(a) 1 A /g时的充放电曲线；(b) 0.1、0.2、0.5、1、2和5 A/g时的倍率性能；(c) Nyquist曲线 ；(d) 1 A/g时的循环稳定性；(e) 3D-VG电极在5 A/g下的长寿命循环性能。
要点三：高结晶性有利于提高3D-VG动力学扩散控制储锌机制
通过测试不同扫速下的CV曲线，对i(V)/v1/2和v1/2之间的关系进行线性拟合，可由此估计出不同扫速下的比电容贡献（图5）。图5a-d中的插入图显示了上述电极在0.5 mV/s时分离的电容CV面积(蓝色区域)，其中较小的电容CV面积意味着较小的电容容量贡献。与VS4和VS4 + rGO的大电容容量贡献不同，3D-VG的扩散控制容量占80%以上。结果表明，3D-VG的容量主要是由高结晶度的VS4相贡献的，而具有较高结晶度的3D-VG可以有效地提高Zn2+的插入/脱出。由GITT测试进一步研究其扩散过程，结果显示在放电过程中，3D-VG的扩散系数DZn2+为2.19 × 10-11 cm2/s，远高于VS4 + rGO的1.13 × 10-11 cm2/s和VS4的1.13 × 10-11 cm2/s。同时，在充电过程中，3D-VG仍具有较高DZn2+，为3.08 × 10-11 cm2/s，约为VS4 + rGO (1.35 × 10-11 cm2/s)和VS4 (9.36 × 10-12 cm2/s)的三倍。总体而言，在放电和充电过程中，VS4 + rGO的DZn2+值略高于VS4，这是由于rGO的加入提高了电导率。而3D-VG表现出更明显的优势，表明具高结晶结构的3D-VG具有增强的Zn2+离子扩散动力学。
图5 3D-VG电极与VS4和VS4 + rGO电极的电化学行为动力学分析：(a) VS4、(b) VS4 + rGO和(c) 3D-VG在0.1 ~ 2 mV/s的CV曲线以及各样品在0.5 mV/s时电容(蓝色区域)和扩散贡献(空白区域)引起的电流分离；(d)由峰值电流与CV扫描速率的关系得到的b值；(e)不同扫描速率下电容和扩散的总容量贡献率；(f)GITT曲线；(g, h)分别为三种样品在首次放电和充电过程中的Zn2+扩散系数。
要点四：基于3D-VG负极的“摇椅式”锌离子电池和混合型超级电容器的电化学性能
基于3D-VG负极，我们采用V6O13为正极材料，构建了3D-VG||V6O13 水系“摇椅式”锌离子电池，并对其电化学性能做了系统研究（图6）。该ZIB在0.1、0.2、0.5、1.0、2.0和5.0 A/g时的放电比容量分别为355.6、322.2、270.8、244.4、225.8和200.0 mAh/g。与其他报道的无锌金属负极ZIB相比，本研究的3D-VG(-)|| V6O13 (+) ZIB在不同电流密度下的容量优势突出，表现出高容量和优异的倍率性能。3D-VG|| V6O13 ZIB电池在0.1 ~ 5 A/g电流密度范围内，最大能量密度达47.6 Wh/kg (基于正负极材料总质量)。值得注意的是，功率密度达最大值824.4 W/kg时，最小能量密度仍然保持在36.6 Wh/kg，表明该3D-VG|| V6O13 ZIB具有较高的能量密度。在5A/g的高电流密度下3D-VG||V6O13 ZIB在经过4000次循环后，其可逆容量仍然达到163 mAh/g，与最大比容量相比，容量保留率为88.7%，表明具有出色的循环稳定性。
图6 3D-VG||V6O13 ZIB器件的电化学性能。(a)可充电3D-VG||V6O13 ZIB原理示意图；(b) 3D-VG|| V6O13 ZIB在0.5 A/g下的前三个周期GCD曲线；(c) 0.1、0.2、0.5、1、2、5 A/g电流密度下3D-VG||V6O13 ZIB器件的速率性能；(d)不同电流密度(0.1 ~ 5 A/g)下对应的GCD曲线；(e) MoTe1.7(-)||ZnxMnO2(+)、WO3/WC(-)||MnO2/石墨(+)、Cu2-xSe(-)||ZnxMnO2(+)和本工作的3D-VG(-)||V6O13(+)等几种无锌金属负极ZIBs在不同电流密度下的比容量比较；(f) 3D-VG|| V6O13 ZIB的Ragone图；(g) 3D-VG||V6O13 ZIB在5 A/g下的长期循环性能。
与此同时，我们还在1M Zn(CF3SO3)2水溶液中制备了一种以3D-VG为电池型负极，介孔活性炭（MAC）为电容器型正极的锌离子混合超级电容器3D-VG||MAC ZHC器件，其电化学性能研究结果如图7所示。在0.5 ~ 10 A/g电流密度范围内，3D-VG||MAC的充放电曲线呈现对称的准三角形，这是扩散控制机制和电容机制协同作用的结果，与CV结果一致。在电流密度为1、2、5和10 A/g时，ZHC的比容量分别为248、202、140和80 mAh/g。当电流密度恢复到1A/g时，容量完全恢复，具有高可逆性和优异的速率性能。在10 A/g高电流密度下，经过10,000次循环后，该ZHC器件保持了105 mAh/g的高比容量，容量保留率为86.7%，显示出良好的循环稳定性。3D-VG||MAC ZHC的Ragone图显示，在功率密度为400 W/kg时，最大能量密度为296 Wh/kg，仍然远远优于基于Zn负极的混合型超级电容器。此外，我们使用两个串联的3D-VG||MAC ZHC为一个红色发光二极管(LED)供电，验证了ZHC器件的高能量和功率输出以及实际应用的潜力。
图7 3D-VG||MAC ZHC装置的电化学性能。(a)可充电3D-VG||MAC ZHC原理示意图；(b)扫速为1mV/s时3D-VG和MAC电极的CV曲线；(c)不同扫速(0.1 ~ 10 mV/s)下3D-VG||MAC ZHC器件的CV曲线；(d)不同电流密度(0.5 ~ 10 A/g)下的充放电曲线；(e)不同电流密度(0.5 ~ 10 A/g)下的倍率性能；(f) 10 A/g时的循环稳定性；(g) 3D-VG||MAC ZHC与其他混合型锌离子电池的Ragone对比图，以及由两个3D-VG||MAC ZHC串联供电点亮红色LED灯 (内嵌图)。
文 章 链 接
”Boosted Zn-ion storage in high crystalline VS4 anode by enhanced diffusion-controlled kinetics”
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894723051392#f0020
通 讯 作 者 简 介
郑程 副教授简介：2009年本科毕业于吉林大学化学学院，2014年获得中科院长春应用化学研究所物理化学专业博士学位，随后在清华大学深圳研究生院杨全红教授团队从事博士后研究工作。2016年年底入职广东工业大学材料与能源学院。长期从事储能电极材料的制备、表征及储能器件性能研究方面的相关工作，积累了较丰富的独立科研的经验并取得了一系列开创性的研究成果。已在国际重点期刊Nano Energy, Chem. Eng. J., Carbon, J. Power Sources 等上发表了多篇 SCI 论文，单篇最高被引用340次（ESI高被引论文及热点论文）。相关研究成果得到了国内外同行的广泛关注和认可，并获得国家面上项目、国家自然科学青年基金、广州市科技计划项目以及博士后基金等资助。
黄少铭教授简介：国家杰出青年基金获得者。长期致力于低维材料及器件应用基础研究和相关技术研发。1999年以来已在国际学术刊物上发表440多篇论文, 包括Nat. Mater., Nat. Nanotech., Nat. Commun., JACS., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Phys. Rev. Lett.等，被引用近2.5万次, H指数76，入选科睿唯安全球高被引和前2%科学家。申请发明专利90多项。
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