于乐教授、李念武副教授，Small：原位梯度复合界面层助力稳定锂金属负极

第一作者：张彩红，金童

通讯作者：李念武*，于乐*

单位：北京化工大学

锂离子（Li-ion）电池石墨负极的理论比容量（372 mAh g^-1）较低，无法满足新兴领域对高能量密度储能器件的需求。锂金属负极（LMA）具有极高的理论比容量（3860 mAh g^-1）和最低的电化学还原电势（-3.04 V vs. the standard hydrogen electrode），被认为是下一代高比能电池理想的负极材料。然而在循环过程中，固体电解质界面（SEI）层不稳定，Li枝晶生长不可控，巨大的体积变化等严重限制了Li负极的实际应用。SEI层在Li均匀沉积/剥离过程中起着至关重要的作用，但自发形成的SEI层机械强度低，破裂后会加剧枝晶的生长和Li负极的腐蚀。近年来大量的研究证明构建高稳定性的人工界面层是提高Li负极界面稳定性，改善电池循环性能的最有效的策略之一。

近日，北京化工大学李念武副教授和于乐教授在国际知名期刊Small上发表题为“In Situ Formed Gradient Composite Solid Electrolyte Interphase Layer for Stable Lithium Metal Anodes”的文章。该文章通过旋涂法在金属Li表面原位构建了一种新型的梯度人工界面层（GCSEI）,其底层是刚性的无机物质硫化锂（Li₂S）和氟化锂（LiF），表面是柔性的有机物质聚环氧乙烷（PEO）和聚偏二氟乙烯（PVDF）。这种新型的梯度人工界面层增强了Li负极界面的Li-ion传输能力和结构稳定性，可以有效抑制Li枝晶的生长，进而提高Li负极的循环稳定性。该工作为Li金属负极的实际应用提供了一种新的策略。

GCSEI底层的LiF具有高电子隧道势垒和高化学稳定性，可以阻隔电子传输并抑制副反应；Li₂S具备高Li-ion亲和力和高Li-ion传导能力，可以引导Li在GCSEI层的底部均匀沉积。同时GCSEI表面的柔性聚合物PEO和PVDF可以很好的适应充放电过程中的电极体积变化，提高结构稳定性。

得益于GCSEI良好的致密性和对Li金属的钝化作用， Li-GCSEI在空气中的化学稳定性相比Li大幅提高（图2a，b）。对称电池在1 mA cm^-2的电流密度下循环50圈后仍无Li枝晶产生（图2c-f）。此外通过原位光学显微镜观测发现在电流密度为1 mA cm^-2的条件下，Li-GCSEI电极的Li沉积过程中，表面无Li枝晶生长，Li金属呈现均匀的层状沉积，进一步证实了GCSEI对Li枝晶的抑制作用以及对Li沉积的调节效果（图2g，h）。

得益于GCSEI稳定的组分和结构，Li-GCSEI||Li-GCSEI对称电池在1 mA cm^-2和3 mA cm^-2电流密度下具有长达1100/1000 h和30/64 mV的低过电位（图3a，b）。甚至在5 mA cm^-2的大电流密度下仍然可以维持100 mV的过电位稳定循环超过400小时（图3c）。

后续为了进一步探究累计深度下GCSEI的组分，进行了x射线光电子能谱（XPS）测试我们发现随着刻蚀深度的增加，Li₂S和LiF峰的相对强度增加，-CF-和-CF2-峰的相对强度的减少，证实了GCSEI的梯度结构（图4a-c）。FTIR和XRD的测试结果证实了无机层中的LiF来源于PVDF与金属Li的原位反应（图4d, e）。此外，核磁共振（NMR）光谱中的峰向低场偏移，代表了Li-ion周围电子云密度的降低，表明Li-ion的溶剂化程度降低，在GCSEI层中的扩散加快（图4f）。

得益于GCSEI层梯度分布的有机无机功能组分和稳定的结构，Li-GCSEI||NCM811全电池在1 C的电流下稳定循环超过500圈后仍然有着83.4%的一个容量保持率，同时其倍率性能也十分优异。

In-Situ Formed Gradient Composite Solid Electrolyte Interphase Layer for Stable Lithium Metal Anodes

李念武 副教授 简介：北京化工大学化学工程学院副教授、硕士生导师。主要从事锂金属二次电池及固态电池的研究，在纳米复合金属锂负极、聚合物电解质、先进碳材料等方面积累了丰富的研究经验。在Advanced Materials, Angewandte Chemie International Edition, Journal of The American Chemical Society, Nature Communications, Advanced Functional Materials等著名期刊上发表论文总数超过70篇，论文总引用7000多次，H因子34。负责国家自然科学基金青年基金一项，国家自然科学基金面上基金一项，作为骨干参与国家重点研发计划及中科院先导等项目。现负责教授本科课程《无机化学》、《物理化学II实验》，讲授研究生课程《储能材料》。

于乐 教授 简介：北京化工大学化学工程学院教授、博士生导师。2008年本科毕业于山东大学，2011年硕士毕业于上海大学，2016年博士毕业于新加坡南洋理工大学，师从楼雄文教授。研究领域是新型微纳米结构功能材料设计与合成，尤其是中空纳米功能材料的优化设计与合成探索，并研究功能纳米材料在电化学储能转化领域，如锂/钠离子电容器、电池、电催化等的应用。

近年以共同作者身份在Science Advances、Nature Communications、Chem、Joule、Advanced Materials、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Energy & Environmental Science、Accounts of Chemical Research等国际学术期刊上发表论文110余篇，其中45篇ESI高被引论文。其中以11篇封面/内封底论文，1篇扉页论文和2篇VIP论文，SCI总引用23000余次，H-index为73，英文专著1篇（Wiley旗下）。2018年入选科睿唯安(Clarivate Analytics)全球高引科学家名单(Cross-field, 跨学科领域)。2019、2020、2021、2022连续四年入选科睿唯安(Clarivate Analytics)全球高引科学家名单(化学、材料科学双领域)。2021、2022年入选爱思唯尔(Elsevier)中国高被引学者（化学工程领域）。现任《物理化学学报》编委、Energy & Environmental Materials、Green Energy & Environment、《中国化学快报》、《稀有金属》青年编委。讲授本科生课程《物理化学I》、《物理化学II》、《物理化学II实验》，讲授研究生课程《储能材料》。

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