乔羽教授、林彦谷博士、谷林教授， ACS Energy Letters文章：4.6V高压钴酸锂的失效机理研究- 大数跨境

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乔羽教授、林彦谷博士、谷林教授， ACS Energy Letters文章：4.6V高压钴酸锂的失效机理研究

科学材料站

2023-10-27

导读：乔羽教授、林彦谷博士、谷林教授， ACS Energy Letters文章：4.6V高压钴酸锂的失效机理研究

文章信息

揭示钴酸锂在4.6V以后的演变

第一作者：吴子欣

通讯作者：乔羽*，蒯笑笑*，林彦谷*，谷林*

单位：厦门大学，台湾同步辐射研究中心，清华大学

研究背景

商业化最早的钴酸锂电池以其高理论容量、长循环寿命和优秀的倍率性能而闻名，至今仍是新时代高容量锂电池中最具潜力的候选之一，备受学术界的重点关注。提高工作电压可以显著提升钴酸锂的能量密度，然而这也伴随着电池循环性能下降和寿命缩短等问题，特别是当电压超过4.6V后，钴酸锂将面临严峻的高压挑战。目前，钴酸锂正极结构相变、阴离子氧化还原以及电极-电解液界面演变的机制仍存在许多未解之谜。因此，研究高压钴酸锂的失效机理对于克服4.6V电压限制具有关键意义。

文章简介

近日，厦门大学化学与化工学院乔羽教授课题组，联合台湾同步辐射研究中心林彦谷博士、清华大学谷林教授，结合系统表征与分析，细致研究了以上三点问题：（1）重新认识钴酸锂的多阶段相变，首次提出其中的共生相结构。（2）证明高压下钴酸锂中发生阴离子氧化还原反应，揭露其与广泛认可的富锂体系间的不同。（3）明晰电极-电解液的界面的恶化主要受电解液脱氢水解影响。该文章以“Unveiling the Evolution of LiCoO₂ beyond 4.6 V” 为题发表在ACS Energy Letters上。厦门大学吴子欣为本文第一作者。

本文要点

要点一：高压下钴酸锂的多阶段相变

为了阐明钴酸锂相变的机制，作者展示了充电过程中的原位 XRD曲线（图1a和b）。如图所示，在低脱锂量下，H1和H₂相此消彼长，且随着脱锂量上升，H₂相层间距不断发生变化。然而，当电压突破4.6V后，从H₂到O1相的转变的机制尚不明确，是进一步讨论的重点。

图1.（a，b）钴酸锂原位XRD谱图；（c）钴酸锂相变演化过程；（d—f）O3，O1和H1-3的结构。

在4.6 V之后，钴酸锂的结构经历了两次两相共存的变化，其中出现了一种共生相结构。通过将FAULTS拟合结果与XRD实验数据进行比较，证明了该共生相是由H2结构和O1结构组合而成的，且随着脱锂量的增加，O1结构的比例不断增大。STEM和EXAFS的结果进一步支持了上述结论。

图2.（a）FAULTS拟合与XRD实验结果比较；（b—d）原始和充电态钴酸锂STEM结果；（e）Co K-edge EXAFS数据。

要点二：阴离子氧化还原机理研究

作者通过系统性的谱学实验研究了高压下钴酸锂的Co-O共价环境变化和阴离子氧化还原机制。Co K-edge、Co L-edge 和O K-edge XAS 的结果均证明，在充电过程中，Co发生氧化且Co-O共价增强，而 O K-edge RIXS则证明了钴酸锂中存在阴离子氧化还原。然而，钴酸锂中的阴离子氧化还原的具体机制仍不明晰，需要进一步讨论。

图3.（a—b）原位及非原位 Co K-edge XAS；（c）非原位Co L-edge XAS；（d）Co4+的电子环境和XAS过程；（e—f）O K-edge XAS和RIXS。

为了阐明钴酸锂阴离子氧化还原机制，作者将其与富锂材料进行对比。结合光谱数据和质谱的结果，作者认为，与广泛受到认可的富锂机制不同，钴酸锂中重叠的Co-O能带脱电子导致了晶格氧的氧化，所生成的氧化晶格氧与Co相互作用强且相对稳定。

图4.钴酸锂和富锂的（a—b定性的态密度图；（c—d）O K-edge XAS和RIXS结果比较；（e—f）TMS和OEMS结果；（g—h）阴离子氧化还原机制示意图。

要点三：电极-电解液界面恶化研究

电极和电解液界面的恶化也是导致钴酸锂电池失效的重要因素之一。根据·HR-TEM结果显示，随着电压升高，钴酸锂表面恶化生成的Co3O4尖晶石更多，CEI膜更加厚且不均匀。此外，通过DRIFT和NMR结果，证明了电压上升电解液分解情况的加剧。结合上述稳定氧化晶格氧的结论和界面副反应路径的分析，作者认为电解液脱氢水解是电极-电解液的界面的恶化主要原因。

图5.（a—d）HR-TEM所示不同电压钴酸锂表面；（e）不同电压下生成的CEI膜；（f）DRIFT结果；（g—h）19F和1H NMR；（i）界面恶化示意图。

文章链接

Unveiling the Evolution of LiCoO₂ beyond 4.6 V https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c01954

通讯作者简介

乔羽教授 博士生导师，厦门大学化学化工学院 / 固体表面物理化学国家重点实验室，中国福建能源材料科学与技术创新实验室（嘉庚创新实验室）。研究内容：二次电池相关新型储能体系（富锂、高镍等高电压正极材料中阴离子氧化还原机理，电极电解液表界面电化学过程及相关溶剂化构型改性研究，二次电池产气精细分析等）；电化学原位谱学表征（电化学原位气相质谱色谱联用、Raman、红外等）。学术成果：以第一作者和通讯作者身份在Nature Energy (2篇), Nature Catalysis, Joule (5篇), Angew. Chem. (5篇), Energy Environ. Sci. (4篇), Adv. Mater. (6篇), Adv. Energy Mater. (5篇) 等科研期刊发表学术论文50余篇。获奖情况：厦门大学“南强青年拔尖人才支持计划”（A类，2021年度）；厦门市高层次人才引进计划（双百计划）；厦门市高层次留学人员；日本文部省奖学金；国家留学基金委CSC高水平公派奖学金等。

林彦谷 博士，台湾同步辐射研究中心资深科学家。近年来在能源材研究方面取得系列成果。

谷林教授，博士生导师，清华大学材料学院，从事电子显微学方法研究近20年。近年来在功能材料原子尺度结构与电子结构研究方面取得系列成果。发表论文600余篇，其中包括Science及Nature正刊13篇，子刊 68篇，他引 38000余次，H因子>105。获得国际电子显微学联合会青年科学家奖(2006) ；国际锂电池学会青年科学家奖（2012）；中国科学院“卢嘉锡”青年人才奖（2013）；中国科学院杰出科技成就奖（2013）；中国晶体学会青年科技奖（2018）；第十六届中国青年科技奖特别奖（2020）；国家杰出青年科学基金（2020）；入选科睿唯安材料科学领域（2018-2020）和化学领域（2019-2020）全球高被引科学家。