山东大学张进涛教授NC：水合锌离子配位结构调控提高锌电氧化还原可逆性

第一作者：陈松

通讯作者：张进涛*

单位：山东大学

由于价格低廉，环境友好，能量密度高（质量能量密度-820 mAh g⁻¹，体积能量密度-5855 mAh cm⁻³）等特点，锌基电池引起了广泛关注。但是枝晶生长，析氢副反应和表面钝化的问题严重阻碍了锌基电池的实际应用。从根本上讲，锌离子在水溶液中会形成[Zn(H₂O)₆]²⁺的溶剂化结构，造成锌离子在沉积过程中需要克服较高的脱溶剂化能垒；同时，脱溶剂化过程中产生的活性水分子容易进攻锌金属负极，引起析氢副反应。提高电解液的浓度是减少活性水分子数目的一种有效手段。然而高浓电解液的使用会增加额外的成本，同时较高的粘度也会降低Zn²⁺的传输动力学。相较而言，在电解液中引用合适的添加剂分子，利用其能有效吸附于金属电极表面突起的特点，通过调控界面电场分布，达到抑制枝晶生长的目的，是一种更加快捷和有效的方式，。值得注意的是，需要考虑添加剂的吸附强度，太强的吸附作用会造成极化增大。因此，设计具有较快反应动力学、均匀锌沉积和较高库伦效率的锌基电池电解液仍具有很大挑战。

基于此，山东大学张进涛教授提出了通过锌离子溶剂化结构和界面调控的策略增强锌基电池的氧化还原可逆性。设计了一种具有共轭结构大体积阴离子的锌盐-对羟基苯磺酸锌和四丁基对甲苯磺酸铵添加剂分子调节锌离子配位微环境。理论计算和原位光谱测试表明共轭阴离子参与水分子氢键网络构筑，降低电解液中水合锌离子活性水分子数目，提高电极-电解液界面稳定性，四丁基铵阳离子优先吸附于锌电极表面突起的位置，因此能够起到抑制枝晶生长和副反应发生的作用。组装的锌对称电池展现出2000 h的循环寿命和17.7 mV的过电位，和聚苯胺正极匹配组装的全电池展现出超过10000次的循环圈数。这项工作为通过溶剂化结构和界面调控双重机制下设计锌基电池电解液提供了指导。

其成果以题为“Coordination modulation of hydrated zinc ions to enhance redox reversibility of zinc batteries”在国际知名期刊 Nature Communications上发表。

相比于传统的硫酸锌电解液，利用对羟基苯磺酸锌电解液组装的对称电池循环寿命大大增加，当添加剂的浓度为0.2 mg mL^-1时，锌对称电池展现出2000 h的循环寿命，优于当前的大多数文献报导。扫描电镜表征发现，在硫酸锌电解液中存在严重的锌枝晶生长问题，锌纳米片垂直于锌表面生长，相比较而言，锌在有添加剂存在的对羟基苯磺酸锌电解液中倾向于水平生长，锌沉积层致密且均匀，表明添加剂分子具有较好的整平作用。

相比于硫酸锌中不明显的氧化还原峰，锌对称电池在对羟基苯磺酸锌电解液中展现出更高的氧化还原可逆性，加入添加剂后，由于吸附作用，电流略微减小，另外，锌在Ti-Zn非对称电池中也展现出高度对称的氧化还原峰，进一步表明其可逆性。拉曼光谱测试表明，随着对羟基苯磺酸锌电解液浓度的升高，-SO₃基团伸缩振动峰红移，Zn²⁺--OSO₂-R物种浓度逐渐升高，对羟基苯磺酸根阴离子参与锌离子的溶剂化结构，降低了活性水分子数目。同时，对Zn²⁺和TBA⁺在锌（002）晶面的吸附能进行了计算，TBA⁺优先吸附在锌负极表面，抑制由于锌离子二维扩散造成的枝晶生长。

对羟基苯磺酸根阴离子拥有比硫酸根阴离子更正的静电势，电荷分布更加均匀，其与其他离子/分子具有更小的结合强度，对应于较低的脱溶剂化能。分子动力学模拟表明，锌离子与配位对羟基苯磺酸根阴离子中氧的距离为1.82Å，大于硫酸根中氧的距离（1.78Å），计算可知Zn(H₂O)₅(SO₄)和Zn(H₂O)₅(PS)⁺脱溶剂化能分别为719.4和492.2 kcal mol^-1，进一步证明了锌离子在对羟基苯磺酸锌电解液中拥有更快的反应动力学。同时，对羟基苯磺酸根阴离子与水分子形成更多的氢键，有效稳定了水分子，抑制析氢反应的发生。

我们用聚苯胺作正极，组装了PANI-Zn全电池。相比于硫酸锌电解液，对羟基苯磺酸锌电解液组装的锌离子电池展现出更小的电压极化和优越的倍率性能。在5 A g^-1的电流密度下可以稳定循环10000圈，容量保持率为82%。原位拉曼测试表明，伴随着H⁺/Zn²⁺可逆的在聚苯胺链上吸脱附，苯环结构和醌环结构在充放电过程中可逆转化。表明其优越的稳定性。

面对水系锌电体系负极枝晶生长及析氢、腐蚀等副反应发生的问题，从配位化学角度解析界面反应过程鲜有报道。本文借助密度泛函理论（DFT）计算和实验表征，发现设计的对羟基苯磺酸锌电解液和四丁基对甲苯磺酸铵添加剂能有效调节离子配位强度和界面微环境，提高锌氧化还原可逆性。这项工作展示了配位化学在调节界面电化学过程中的应用前景，为设计先进电解液，实现高性能锌基电池提供了有效指导。

Coordination modulation of hydrated zinc ions to enhance redox reversibility of zinc batteries

张进涛 泰山学者特聘教授（博导）围绕界面电化学与原位电化学表征技术中的关键科学问题，开展新型电极材料表界面功能化设计与电化学能源转换机理方面的研究工作。至今已在Nature Nanotechnology、Nature Communications、J. Am. Chem. Soc.、CCS Chem.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Science Advances、Energy & Environmental Science等国内外期刊发表SCI论文100余篇，被引用14 000余次 （H-index 为55），科研成果获得山东省自然科学二等奖。曾入选山东省“泰山学者工程”青年专家、海外高层次人才计划青年项目、省杰青。2020-2022年连续入选科睿唯安高被引科学家，担任电化学、Nano Research、eScience、Chinese Chemical Letters等期刊青年编委。

陈松 山东大学化学与化工学院2020级博士研究生，主要从事水系锌电的材料设计和性能优化，包括锌负极表面修饰，电解液调控及正极材料的合成。

以电化学方法和技术为基础，对新能源材料在能源存储与转化器件中的基础应用进行实验探索与理论阐释，揭示理解其中的新现象、新理论，阐明材料结构与性能间的构效关系，建立和发展新型能源材料宏量可控的制备方法和技术，构建高效、清洁的能源转换器件。包括以下研究方向：

（1）新型能源材料和器件的设计与性能优化。结合原位光谱技术揭示复合材料的储能机理，指导新型复合储能材料的制备及其应用（如金属空气电池、锂-碘电池、超级电容器等）；

（2）非贵金属催化剂的创新性合成与应用。设计合成高催化活性的多功能催化剂，用于金属空气电池、电化学二氧化碳还原、燃料电池、电催化制氢产氧等。

欢迎对电化学、新能源材料与器件、原位表征技术感兴趣的同学。

招收电化学、能源材料化学、界面电化学方向博士后和科研助理（虚位以待，欢迎联系）！

一、研究方向

1.碳基功能材料电催化、储能机理与应用研究（如锌空气电池和锂碘电池）；

2.非贵金属催化剂设计及其二氧化碳还原、电解水催化性能研究；

3.原位电化学方法与电催化储能机理研究

二、招聘条件

1.具有良好的职业道德，较强的事业心和责任感，具有良好的人际沟通能力；

2.已获得博士学位或近期内能顺利完成博士论文答辩并获得博士学位者（不超过35岁）；

3.具有较高的科研能力和科研水平，在国际重要学术刊物发表高水平文章者优先；

三、岗位待遇

1.根据研究背景及成果，年薪20-40万，课题组将根据个人工作能力和科研成果给予科研奖励

2.提供优良的工作环境，享受五险一金，其它福利待遇参照正式职工；

3.作为负责人积极申请国家自然科学基金及省、市各级课题；

4.表现优异且有意在山东大学继续发展者，可聘为助理研究员或副研究员。符合条件的可以申请山东大学齐鲁青年学者等获得相应人才补贴；

1.学校现有四所附属医院及多家附属中小幼教（山大附中在初中部全国第二），能够为关系转入我校的博士后提供优质的医疗保健服务和基础教育服务；

2.博士后在站期间按在职教师同等标准缴纳社会保险和住房公积金，与在职教师享有同等的图书及科研资源；

3.学校为符合条件的博士后提供博士后公寓供优惠租住；

4.学校提供科研启动经费，资助期限为两年；

5.学校实施国际学术交流项目，支持在站博士后参加国际高水平学术活动；

6.课题组协助应聘者申请国家和省部级各类博士后基金项目；

7.济南校本部入选者且符合济南市相关政策的享受5000元/月资助；在济购房可申请相应的购房补贴。

联系方式：jtzhang@sdu.edu.cn

https://www.x-mol.com/groups/zhang_jintao

投稿请联系contact@scimaterials.cn