文 章 信 息
第一作者：冯程洋
通讯作者：张华彬
通讯单位：沙特阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）
论文DOI：10.1002/adfm.202309761
研 究 背 景
对于光催化CO2还原反应，CO2在催化剂表面的吸附和活化是决定反应效率的关键因素。但普通光催化剂表面位点信息不明确，CO2吸附位点和光生电子聚集位点的割裂严重阻碍了整体反应的动力学。对此，张华彬教授团队在TiO2多边纳米绒球(TONP)表面成功构筑了Mn单原子位点，可同时充当CO2吸附和光生电子聚集的位点，有效的提高了光催化CO2还原效率。合成的Mn/TONP光催化剂在可见光下可高效将CO2还原为CO，产率高达80.51 mmol g-1 h-1，优于大多数已有光催化剂。
光催化CO2还原被认为是减轻温室效应和解决能源危机的可持续策略之一。CO2分子在光催化剂表面的吸附和活化过程对于提高反应的催化效率至关重要，因此构建具有统一吸附和活化位点的光催化剂是提升整体反应动力学的理想解决方案。
本 文 要 点
1. 本工作制备了表面配位有单分散Mn位点的Mn/TONP光催化剂。单原子Mn通过调节局部配位环境使得d带中心上移，在不改变比表面积的情况下使CO2吸附量增加了30%。
2. Mn位点可快速提取催化剂表面的光生电子，促进光生载流子分离的同时形成局部电子富集区，有效的促进了CO2的活化。
3. 通过统一CO2的吸附和活化位点，获得了超高的光催化CO2还原活性。
图 文 分 析
通过预配位法合成了具有表面均匀Mn单原子的Mn/TONP光催化剂。SEM观察到催化剂为尺寸均匀的纳米绒球形貌，TEM和XRD表明所制备催化剂为锐钛矿TiO2。EDS mapping证实Mn元素在催化剂表面均匀分布。
Figure 1. Synthesis and structure properties of Mn/TONP. (a) Schematic of the synthetic process for the Mn/TONP hybrid: (Ⅰ) decoration of Mn species and (Ⅱ) pyrolysis progress. (b, c) SEM images, (d, e) HRTEM images and (f, g) EDS mapping of Mn/TONP.
同步辐射技术表征证实了Mn物种在TONP表面是以单分散形式存在的。通过对比Mn原子第一壳层和第二壳层的结构信息，可以得知Mn原子是通过取代TONP表面Ti原子的方式在其表面锚定。
Figure 2. Characterization of Mn/TONP. (a) Mn K-edge Fourier-transformed EXAFS spectra of Mn/TONP, Mn foil, MnO2 and MnO. Fitting of the Mn K-edge EXAFS data in R space (b) and K space (c) for Mn/TONP. (d) K-edge XANES experimental spectra and (e) the linear combination fitting for the position of absorption edges of Mn/TONP, Mn foil. MnO2 and MnO. (f) K-edge XANES experimental spectrum of pure anatase TiO2. (g) WT for the k3-weighted EXAFS signal of Mn/TONP, Mn foil, MnO2, MnO and TiO2.
催化性能测试表明，Mn/TONP具有出色的光催化CO2还原活性，在可见光照下可稳定将CO2还原为CO。CO产率高达80.51 mmol g-1 h-1，优于大多数已有光催化剂。电化学测试、光致发光光谱及时间分辨光致发光光谱表明，锚定Mn位点后光生载流子分离效率明显提升。
Figure 3. Photocatalytic performance and excitation properties of Mn/TONP. (a) Time-dependent CO and H2 evolution of Mn/TONP. (b) Wavelength-dependent gas generation rates of Mn/TONP and the light absorption spectrum of the Ru photosensitizer. (c) GC-MS analysis for CO produced from 13CO2 isotope experiment. (d) EIS curves of TONP and Mn/TONP. (e) PL spectra and (f) TRPL spectra of reaction system with TONP or Mn/TONP. (g) Transient photocurrent responses for TONP and Mn/TONP. (h) Comparison of the photocatalytic activity for CO2 reduction over Mn/TONP with other photocatalysts.
为了更加清晰的了解光生载流子提升的机理，精心设计了一组瞬态吸收实验。TONP和Mn/TONP均在600 nm左右有一个基态漂白峰，通过对漂白峰信号的动力学拟合可知，Mn/TONP在光激发后前期有着比TONP更快的载流子传递过程，但其整体的电荷复合动力学却明显比TONP慢。前期的超快电荷传递可归因于Mn位点对光生电子的快速捕获，因此阻碍了光生电子向价带的回落，导致了整体电荷复合被抑制。进一步的测试了真实反应体系的瞬态吸收光谱，发现Mn位点可显著提升光生电子从光敏剂到催化剂表面的转移。因此可知Mn位点可充当光生电子的快速提取和聚集位点，在促进光生载流子的转移和分离的同时形成局部电子富集区，有利于CO2还原的进行。
Figure 4. Ultrafast fs-TA characterization. The fs-TA spectra of (a) TONP and (b) Mn/TONP at different time delays. (c) Normalized photobleach recovery dynamics of TONP and Mn/TONP after 350 nm optical excitation. (d) The fs-TA spectra and (e) the corresponding normalized photobleach recovery dynamics of TONP and Mn/TONP distributed in Ru solution. (f) Schematics of dynamic charge transfer on TONP and Mn/TONP during photocatalysis.
DFT计算揭示了Mn位点促进电荷分离的原因，通过改变局部的配位环境光生电子倾向于向Mn位点聚集，而降低的带隙和形成的中间能级则增强了催化剂的载流子转移能力。结合CO2吸附、CO2-TPD及原位DRIFTS测试，揭示了CO2分子在Mn/TONP表面的吸附和活化过程。CO2分子倾向于吸附在Mn位点，而Mn位点同时又是光生电子的富集区，因此被吸附的CO2分子可被快速还原。
Figure 5. Investigation of the isolated Mn sites for photocatalytic CO2 reduction. (a) The differential charge density of Mn/TiO2. The calculated DOS of (b) TiO2 and (c) Mn/TiO2. (d) CO2 adsorption isotherms of TONP and MN/TONP. (e) The calculated differential charge density of CO2 molecule absorbed on i: TiO2 and ii: Mn/TiO2, and corresponding schematic illustration of bond formation between the catalyst surface and the adsorbate. (f) CO2-TPD measurements of TONP and Mn/TONP. (g) In situ DRIFTS spectra for CO2 photoreduction over Mn/TONP. (h) The calculated free energy diagrams for the conversion of CO2 into CO on TiO2 and Mn/TiO2. (i) The proposed photocatalytic mechanism for CO2 reduction to CO on the Mn site of Mn/TONP.
总 结 与 展 望
综上所述，本工作提出了具有统一吸附和活化位点的光催化剂，用于可见光驱动的CO2还原。统一的CO2吸附和活化位点极大的提升了反应的整体动力学，因此获得了高达80.51 mmol g-1 h-1的CO产率。此外，本工作还详尽分析了Mn单原子对光生电荷转移和富集的动力学过程，为单原子光催化剂的光生电荷分离研究提供了参考。我们的研究结果为开发高效CO2还原光催化剂，将太阳能转化为化学能提供了一条新途径。
通 讯 作 者 简 介
张华彬 教授简介：2020年12月加入阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）, 化学科学系，担任独立PI, 博士生导师。张华彬博士于2013年于中国科学院获得博士学位，同年于中国科学院担任助理研究员。2014年至2017年于日本国立物质研究所进行博士后研究。并于2017年3月份加入新加坡南洋理工大学(Research fellow)。长期致力于构筑单原子催化剂在能源转化与环境优化领域的应用。目前已发表论文/专著章节130余篇，文章引用次数14000余次，H因子60。其中多篇文章以第一/通讯作者发表在Sci. Adv., Joule, Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Nano Energy等国际著名期刊。
第 一 作 者 简 介
冯程洋 博士，2021年于湖南大学获得博士学位。2021年至今，阿卜杜拉国王科技大学博士后（合作导师：张华彬教授）。主要从事光催化碳、氮循环反应机理以及环境水体净化等领域的研究。目前已发表SCI论文50余篇，文章引用次数4000余次，H因子35。以第一或通讯作者在Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Appl. Catal. B: Environ., Chem. Eng. J., Environ. Sci.: Nano等期刊发表SCI论文13篇，授权发明专利3项。
课 题 组 介 绍
https://acse.kaust.edu.sa/
Advanced Catalysis of Sustainable Energy (ACSE), headed by Huabin Zhang (Assistant Professor of Chemistry) in the KAUST Catalysis Center.
Lab of ACSE focuses on the development of single-atom catalysts with the particular configuration for sustainable energy conversion, including photocatalysis, electrocatalysis, and thermal catalysis. Our research also extends to the operando investigation for monitoring the structural evolution of the reactive centers, as well as the mutual interaction between the reactive center and reactant in the catalytic process.
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