北京理工大学黄佳琦教授团队AEM：揭示大倍率、高能量密度锂硫软包电池的性能衰退机制

第一作者：程前

通讯作者：李博权*，黄佳琦*

单位：北京理工大学

锂硫电池因其高达2600 Wh kg⁻¹的超高理论能量密度而得到了研究者们的广泛关注。目前锂硫电池在软包电池尺度的最高实际能量密度已经达到700 Wh kg⁻¹级别，远超商用锂离子电池水平。然而大多数高能量密度锂硫电池的实现依赖小倍率测试条件（一般小于0.1 C或1.0 mA cm⁻²），无法满足电池快速充放电的实用化需求。另一方面，锂硫电池在大倍率条件下难以实现高能量密度，限制了锂硫电池的应用场景。因此，探究高能量密度锂硫软包电池在大倍率下的性能衰退机制，发掘关键限制因素，对指导电池策略设计，提升高能量密度锂硫电池在大倍率下的性能表现具有至关重要的意义。

近日，来自北京理工大学的李博权副研究员和黄佳琦教授研究团队，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Deciphering the Degradation Mechanism of High-Rate and High-Energy-Density Lithium–Sulfur Pouch Cells”的研究论文。该工作系统探究了400 Wh kg⁻¹锂硫软包电池在大倍率0.2 C（1.5 mA cm⁻²）下的性能衰退机制，指认了正极电化学极化是导致电池性能衰退的主要因素。并随后提出引入氧化还原辅介体二甲基二硒醚（DMDSe）作为动力学促进剂，降低电池极化，使得软包电池在0.2 C下循环寿命有效延长。该工作阐明了正极界面电荷转移动力学是高能量密度锂硫软包电池在大倍率下性能衰退的主要限制因素，为更优的锂硫电池调控策略设计提供新的启发。

通过合理的电池参数设计，实现400 Wh kg⁻¹级锂硫软包电池的成功装配。通过设置不同的循环条件，进一步探究电池在不同倍率下的性能差异。Cell 1在0.025 C下恒电流充放电循环，Cell 2在0.025 C下循环一圈后，切换至0.2 C下循环。实验数据显示，在0.2 C大倍率条件下，电池在放电二平台初期显示出巨大的极化，且存在放电比容量的显著衰减，这是电池在大倍率下性能衰退的主要特征。

首先，作者探究了电解液用量对电池性能的影响。Cell 3采用与Cell 2相同的电芯和循环程序，不同的是Cell 3中的电解液用量充足。首圈0.025 C小倍率条件下，Cell 2和Cell 3电池性能接近。但切换至0.2 C后， Cell 3在二平台初期的极化显著减小，放电比容量未显著衰退。这表明在电解液量充足的情况下，锂硫软包电池在大倍率下可以正常循环。

随后探究了测试倍率对电池性能的影响。Cell 4采用与Cell 2相同的电芯和电解液用量，不同的是，Cell 4在0.2 C循环一圈后切回至0.025 C循环。Cell 4在首圈0.025 C和第二圈0.2 C条件下循环时，均表现出与Cell 2相近的电池性能。虽然在大倍率下仍会出现二平台初期极化突增和放电比容量的衰减，但在随后切回小倍率后，Cell 4的电池极化和比容量均恢复至接近初始性能。这说明高能量密度锂硫软包电池在贫电解液和小倍率条件下可良好循环，大倍率循环对软包电池几乎没有不可逆损伤。通过对Cell 1-4的系统比较可知，大倍率和贫电解液的耦合导致电池性能迅速衰退，而非单一条件导致。

将失效后的Cell 2充电态电池进行拆解，对循环后电极进行电化学性能测试。负极拔锂实验显示，即使在贫电解液和大电流（与Cell 2中电极面电流一致）条件下，其仍具有11.9 mAh cm⁻²的剩余面容量，负极剩余容量保持率可达76.8%，完全支持下一圈的正极循环。锂锂对称电池循环实验显示，贫电解液和大电流条件下负极极化仅有32 mV，显著低于失效时的电池总极化（>300 mV）。因此，综合剩余容量和极化来看，负极不是导致失效的主要因素。另一方面，循环失效后的正极在贫电解液和大倍率的实验条件下，由于过大的极化导致电池电压迅速降低至截止电压进而放电终止，这与软包电池中的失效特征一致。因此，缓慢的正极氧化还原动力学被认为是导致高能量密度锂硫软包电池在大倍率下失效的主要限制因素。

进一步地，作者采用恒电流间歇滴定技术（GITT）和电化学阻抗（EIS）联用的方法，对正极动力学进行解耦。实验数据表明在贫电解液和大倍率条件下，放电二平台初期电化学极化主导了电池总极化的增大与电池失效。

基于上述分析，作者使用一种氧化还原辅介体二甲基二硒醚（DMDSe）来调控电池正极动力学。使用DMDSe的软包电池在0.2 C大倍率下，放电二平台初期电池极化减小约200 mV，且循环寿命由原来的2圈延长至11圈，有效实现了软包电池在大倍率下极化的显著减小和循环寿命的延长。

该工作阐明了正极界面电荷转移动力学缓慢是导致高能量密度锂硫软包电池在大倍率下性能衰退的主要因素，为锂硫电池的合理策略设计提供了新的启示。

Deciphering the Degradation Mechanism of High-Rate and High-Energy-Density Lithium–Sulfur Pouch Cells

李博权， 2016年本科毕业于清华大学化学系，2020年博士毕业于清华大学化学工程系，同年加入北京理工大学前沿交叉科学研究院担任预聘助理教授/特别副研究员，博士生导师。主要从事高能量密度锂硫电池和金属空气电池的化学机制、材料构筑与器件应用等方面的研究。相关研究成果发表SCI论文100余篇，包括41篇ESI高被引论文，引用13000余次，H因子62，授权6项中国发明专利。主持国家自然科学基金面上项目、青年基金等项目，担任《Journal of Energy Chemistry》期刊编委，入选2021-2022年科睿唯安“全球高被引科学家”。

黄佳琦，北京理工大学前沿交叉科学研究院教授，博士生导师，九三学社社员。长期从事前沿界面能源化学相关研究。面向高比能、高安全、长寿命的锂硫及金属锂等新体系电池应用需求，开展其中界面电化学转化机制，界面关键能源材料等相关研究，并拓展其在高性能电池实用化器件中的应用。相关研究成果在Adv Mater, J Am Chem Soc, Angew Chem Int Ed等期刊发表研究工作200余篇，h因子为114，其中70余篇为ESI高被引论文。获评中国青年科技奖特别奖，中国化工学会侯德榜化工科技青年奖，中国颗粒学会青年颗粒学奖，国家万人计划青年拔尖人才，2018-2022年科睿唯安“全球高被引科学家”等

程前，北京理工大学材料学院硕士，目前研究方向为高能量密度锂硫软包电池的构筑与失效分析。相关研究成果发表在Adv. Energy Mater.，J. Energy Chem.等期刊。

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