黄少铭/张琪Nano Energy：MOF单原子催化位点设计及其轨道杂化实现高性能锂硫电池

第一作者：李鑫，肖迎波，曾清涵

通讯作者：张琪*，黄少铭*

单位：广东工业大学

锂硫电池（LSBs）因其高理论比容量（1675 mAh g⁻¹）和理论能量密度（2600 Wh kg⁻¹），以及硫元素具备储量丰富、价格低廉、环境友好等优点而备受瞩目，被认定为最具潜力的下一代二次电池之一。然而，在LSBs中，多硫化物（LiPSs）的穿梭效应问题亟需解决。为了改善LSBs的性能，合理设计高催化活性的插层材料被认为是一条有效途径。相较于传统催化剂，单原子催化剂（SACs）在促进锂硫电池（LSBs）的氧化还原反应动力学和抑制可溶性多硫化物（LiPSs）的穿梭效应方面表现出极大的优势。然而，传统催化剂在单原子金属位点比例的限制下难以有效抑制穿梭效应。金属有机框架材料（MOFs）具有模块化设计特点，可以调节单原子催化位点并操控其与客体分子之间的轨道杂化，从而成为可调节SAC平台，具备巨大潜力。尽管目前已有部分能够在硫物种氧化还原反应（SRR）中发挥催化作用的MOFs材料被设计开发出来，但SRR过程中的轨道杂化程度往往难以调节，因为它们的催化作用大多源自于暴露的金属团簇或催化配体。因此，设计具备可调催化活性位点的MOFs成为解决这一问题的关键所在。课题组在前期关于MOFs相关吸附/催化材料设计以及促进LSBs反应动力学和抑制穿梭效应方面的研究基础上（Mater. Today, 2023, 65, 37; Adv. Funct. Mater., 2023, e202304619; Adv. Energy Mater. 2022, 12, 2104074; Energy Storage Mater. 2022, 51, 882；ACS Nano, 2021, 15, 18363等），进一步提出了一种新策略，即通过设计多种具有可调单原子催化位点的MOF来实现对多硫化物的捕获和催化转化性能的调控，从而有效抑制了穿梭效应，并显著提升了锂硫电池的电化学性能。

近日，广东工业大学的黄少铭教授和张琪副教授在国际知名期刊《Nano Energy》上发表了题为“Manipulating Orbital Hybridization of Single-Atom Catalytic Sites in Metal-Organic Framework for High-Performance Lithium-Sulfur Batteries”的研究论文。

该研究工作精心设计和合成了一系列卟啉基MOFs纳米片，这些纳米片具备含不同金属离子M（M = Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺和Cu²⁺）的M-N₄单原子位点，用于调控与硫物种的d-p轨道杂化，以调节锂硫电池中的氧化还原动力学，并减轻锂硫电池中的多硫化物穿梭效应。理论计算和实验结果共同证实，这些命名为PCN-222(M)-NS的纳米片能够有效地捕获锂多硫化物，其催化性能主要由不同金属离子M-N₄活性中心和硫物种之间的轨道杂化效应主导。特别是，PCN-222(Cu)-NS由于其更有效的d-p轨道杂化，展现出优异的硫还原反应（SRR）催化效果。该材料不仅能够捕获锂多硫化物，还能够降低多硫化物还原和Li₂S氧化过程中的能垒。与未引入多功能插层的电池相比，采用PCN-222(Cu)-NS与石墨烯构筑的插层所制备的锂硫电池表现出更快的氧化还原动力学，成功地抑制了多硫化物穿梭效应，其倍率性能和循环稳定性都得到显著提升。这项研究为锂硫电池的性能提升提供了有力的策略，为锂硫电池的实际应用带来了更好的前景。

首先通过密度泛函理论（DFT）预测PCN-222-NSs的催化能力，建立了PCN-222(M)-NSs（M = Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺和Cu²⁺）的晶体模型，以揭示MOFs中催化能力和轨道杂化之间的关系。吸附能结果表明，这些PCN-222-NSs对硫物种都具有吸附作用，吸附能随过渡金属的变化而变化。此外，选择Li₂S₆作为LiPSs的模型，以计算不同PCN-222吸附LiPSs的最佳构型。结果表明，Li+和N之间的相互作用主导了Li₂S₆的吸附。差分电荷密度证明M-N₄和LiPSs之间的化学相互作用可以导致空间电荷密度的变化。吸附后金属原子和硫原子的投影态密度（PDOS）表明，MOFs与LiPSs进行化学相互作用后，M-N₄中心过渡金属的d轨道和硫的p轨道之间发生了轨道杂化，这意味着单个过渡金属原子中心可能会影响不同PCN-222-NS对SRR的催化作用。不同过渡金属的 d带中心和多硫化物中的 p带中心之间的能隙可以评估电子耦合状态和杂化轨道的程度。PCN-222(Cu)-NS 的能带中心表现出最小的能隙，这意味着多硫化物中 Cu²⁺和S之间的杂化轨道程度最高。此外，分别计算了不同PCN-222(M)-NSs的S-S 键和M-S键的 -ICOHP 值，结果表明与其他金属离子相比，Cu-S键之间的轨道杂化最强。这些结果与其他一些关于金属原子调节的文献一致，即适当的吸附能力对于单原子催化剂促进SRR非常重要。

基于DFT计算的结果，进行吸附性能测试和紫外-可见（UV-vis）吸收光谱测试。进一步验证了MOFs对Li₂S₆的吸附能力。为了揭示不同M-N₄活性位点对LiPSs催化转化活性的影响，组装了含有Li₂S₆电解液的对称电池。循环伏安曲线和计时电流曲线显示PCN-222(Cu)-NS能提供更高的峰值电流响应，表明PCN-222(Cu)-NS在促进LiPSs的转化上具有最高的反应动力学。。此外，对称电池的电化学阻抗谱还表明，基于PCN-222(Cu)-NS的对称电池具有最低的电化学阻抗。这可归因于PCN-222(Cu)-NS具有更好的催化能力，能够显著降低界面电阻，并导致更快速的LiPSs氧化还原动力学。Li₂S沉积实验结果证明了PCN-222(Cu)-NS具有将LiPSs转化为Li₂S的最佳电催化活性，这与CV和EIS测试的结果一致。

为了验证MOFs和LiPSs中M-N₄中心之间的d-p轨道杂化的实际影响，使用含有不同插层的组装成2032型扣式LSBs进行了系统的恒流充放电实验。由PCN-222(Cu)-NS/Graphene插层组装的LSBs表现出最好的倍率性能和循环稳定性。并实现了在高载量LSBs和软包电池中的应用。与先前报道的具有不同M-N₄位点催化剂的LSBs相比，PCN-222(Cu)-NS/Graphene插层组装的LSBs性能极具竞争力。这可归因于PCN-222(Cu)-NS的纳米片形态，一维平行纳米通道中所暴露出来的更多的催化位点以及Cu-N₄单原子位点中精确设计的d-p轨道杂化。

LSBs的阳极侧和阴极侧的原位拉曼光谱揭示了在PCN-222(Cu)-NS的作用下硫物种在充放电过程中的催化转化过程，进一步证明PCN-222(Cu)-NS/Graphene插层抑制穿梭效应的优异能力可归因于PCN-222(Cu)-NS在捕获LiPSs和促进SRR方面的强大能力。

综上所述，该工作通过设计并合成一系列含有不同M-N₄（M=Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺和Cu²⁺）单原子位点的MOF基纳米片，以调控其与硫物种的d-p轨道杂化。系统的电化学实验和DFT计算表明，PCN-222（Cu）-NS通过Cu-N₄位点和LiPSs之间的有效d-p轨道杂化，在削弱S-S键和加速SRR过程方面表现出最好的效果，有效的缓解了锂硫电池的穿梭效应并显著提升了电化学性能。该研究为高性能LSBs单原子MOFs催化剂材料的开发提供了一种高效的策略。

Manipulating Orbital Hybridization of Single-Atom Catalytic Sites in Metal-Organic Framework for High-Performance Lithium-Sulfur Batteries

黄少铭 广东工业大学 材料与能源学院。主要研究领域，低维材料包括纳米结构碳材料、金属-有机框架材料和无机低维功能材料等的基础研究和器件应用。

个人主页：http://clnyxy.gdut.edu.cn/info/1111/4389.htm

张琪 广东工业大学 材料与能源学院。主要研究领域金属-有机框架材料的设计、合成及其在储能器件中的应用。

个人主页：https://yzw.gdut.edu.cn/info/1117/4127.htm

李鑫 广东工业大学材料与能源学院20级硕士研究生

肖迎波 广东工业大学材料与能源学院博士后

曾清涵 广东工业大学材料与能源学院22级博士研究生

欢迎从事低维材料及储能器件应用研究的青年人才加入课题组。

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