濮军、巩文斌、姚亚刚Small: 超薄二维 Fe2O3-CoP 异质结构纳米片对多硫化物氧化还原反应的高效催化

通讯作者：濮军*，巩文斌*，姚亚刚*

单位：安徽师范大学，徐州工程学院，南京大学

高性能的储能装置，特别是二次电池，在能源行业的发展中起着关键作用。特别是以金属锂为负极，单质硫为正极活性物质组成的锂硫电池，由于其正极和负极材料丰富的自然储量和环境友好性，以及其较高的理论容量和能量密度，成为了后起之秀。不幸的是，锂硫电池的商业化发展遇到了不可避免的挑战，这些挑战来自于正极和负极之间的化学反应中产生的可溶性多硫化物的扩散。首先，这种扩散引起的"穿梭效应"会消耗活性物种，造成不可逆的容量损失。其次，多硫化物的缓慢动力学导致其在隔膜和电极表面聚集，产生不溶性的Li₂S₂/Li₂S，从而阻断离子传输通道和活性位点。此外，Li₂S与S反应过程中的体积变化可能会引起正极结构的坍塌，不利于电池运行的稳定性。为了克服上述问题，研究人员主要通过改进电池隔膜、设计合适的硫主体和合成特殊的粘结剂来提高锂硫电池的性能。在这些方法中，隔膜改性被证明是提高锂硫电池电化学性能的有效手段。理想的改性隔膜不仅要从物理层面阻隔多硫化物的穿梭，还要对扩散的多硫化物进行化学捕获和催化转化，从而实现循环稳定和活性物质的高效利用。根据经典的电化学机理，锂硫催化是一个涉及活性硫物种吸附-转移-转化的多步过程，这就要求催化介质同时具有良好的多硫化物捕获、电荷转移能力和低能垒。此外，单个化合物很少同时具有保证多硫化物转化所需的多种特性。

近日，安徽师范大学的濮军团队与南京大学的姚亚刚团队、徐州工程学院的巩文斌团队合作，设计具有高多硫化物催化活性的Fe₂O₃-CoP异质结构纳米片作为隔膜修饰剂，提高锂硫电池的电化学性能。一方面，超薄的2D结构为电荷转移提供了快速通道。另一方面，异质材料不仅结合了氧化物和磷化物的优点，而且在异质界面上表现出更好的多硫化物捕获和催化行为，从而加速了多硫化物的转化并抑制了"穿梭效应"。该文章以题为“Efficient Catalysis of Ultrathin Two-dimensional Fe₂O₃-CoP Heterostructure Nanosheets for Polysulfide Redox Reactions”，发表在国际知名期刊Small上。

将Fe₂O₃-CoP与相同质量的其他物质对Li₂S₆的吸附进行了可视化对比。加入Fe₂O₃和Fe₂O₃-CoP后，棕黄色的Li₂S₆溶液完全澄清透明，表明由于极性金属氧化物的亲和作用和异质界面的存在，两种材料均表现出良好的多硫化物吸附能力。相比之下，CoP对多硫化物的捕获作用较弱，而纯碳纳米管由于较弱的范德华力，几乎没有吸附作用。吸收多硫化物后，Fe和Co的2p轨道XPS图谱显示峰向低结合能区移动。这可归因于Fe和Co原子从Li₂S₆中获得电子，这表明多硫化物与Fe₂O₃-CoP之间存在化学作用。此外，Co-P峰的XPS面积比(含量比)增加，可能是由于Co-S键的形成。

异质结构中频区的半圆远低于其他样品，表明Fe₂O₃-CoP表现出最低的界面电荷转移电阻(Rct)。未改性的隔膜显示出意想不到的高Rct，这将限制多硫化物的快速转化。此外，低频区的谱线代表了锂离子的扩散行为。因此，除了得益于Li离子在CoP表面扩散的低能垒，Fe₂O₃-CoP异质结还表现出良好的Li离子扩散性。计算表明，Fe₂O₃-CoP基阴极在O、R1和R2处的反应电流拟合直线的斜率均高于其他电极，表明Fe₂O₃-CoP在多硫化物转化的各个阶段均具有较好的催化效果。增强的锂离子扩散可以与电极动力学的改善相联系，这不仅应归因于异质涂层对电解液的亲和力，也应归因于原位制备的异质界面的催化活性。

计算得到了锂离子在不同材料表面扩散的能垒。Fe₂O₃-CoP异质结构表面的锂离子扩散势垒为0.74 eV，介于Fe₂O₃ (1.30 eV)和CoP (0.3 eV)之间，可以通过有效的界面迁移实现离子从Fe₂O₃向CoP的扩散。S₈*转化为液态Li₂S₈的初始步骤在Fe₂O₃-CoP上表现出最负的吉布斯自由能变化，表明该反应在异质结构上更容易自发进行。在随后的锂化反应生成Li₂S₄*的过程中，Fe₂O₃-CoP也表现出最负的吉布斯自由能变化，表明异质结促进了这些反应步骤的快速处理。此外，Fe₂O₃-CoP上Li₂S₂*转化为Li₂S*的能垒为0.18 eV，远低于Fe₂O₃ (0.64 eV)和CoP (0.93 eV)。这些结果证明了Fe₂O₃-CoP作为催化剂材料可以通过调节异质界面电子结构极大地加速多硫化物的转化。

这种薄的纳米片具有高达134.4 m2 g^-1的高比表面积，这不仅会暴露更大的多硫化物阻塞面积和更多的催化位点，而且有利于电荷的快速转移。相应的孔径分布约为3.8 nm，这将有利于电解液的充分浸润和锂离子的快速扩散。在0.2 C倍率下，Fe₂O₃-CoP基电池具有最高的初始容量(~1346.3 mAh g^-1)，当倍率增加到0.5、1和2 C时，容量分别为1081、957和802 mAh g^-1，远高于单独使用Fe₂O₃或CoP作为修饰剂所获得的容量。即使回到0.2 C，Fe₂O₃-CoP基电池仍然具有1123 mAh g^-1的高容量。相比之下，未改性的隔膜在0.2、0.5、1和2 C下分别只能达到924、797、667和158 mAh g^-1。

设计了具有高多硫化物催化活性的Fe₂O₃-CoP异质结构纳米片作为隔膜修饰剂，以提高锂硫电池的电化学性能。一方面，超薄的2D结构为电荷转移提供了快速通道。另一方面，异质材料不仅结合了氧化物和磷化物的优点，而且在异质界面上表现出更好的多硫化物捕获和催化行为，从而加速了多硫化物的转化并抑制了"穿梭效应"。结果表明，使用Fe₂O₃-CoP改性隔膜的硫正极在0.2 C下的单圈容量衰减率仅为~0.064 %，容量为1346 mAh g^-1。当S负载量为5.42 mg cm^-2时，在0.2 C下实现了5.90 mAh cm^-2的高面积容量。这项研究有效地解决了锂硫电池发展过程中面临的挑战，指导了用于储能设备的高效异质结构催化剂材料的开发。

Efficient Catalysis of Ultrathin Two-dimensional Fe₂O₃–CoP Heterostructure Nanosheets for Polysulfide Redox Reactions

濮军：2019年6月毕业于南京大学现代工程与应用科学学院，同年进入安徽师范大学化学与材料科学学院任职。2020年，在澳门大学应用物理与材料工程研究所进行博士后工作。长期从事纳米材料的制备与电化学能源体系的研究。曾获安徽省自然青年科学基金、国家自然青年科学基金、濠江学者博士后等荣誉。目前已在Nat. Commun.; Adv. Mater.; Adv. Funct. Mater.; Energy Envrion. Sci.; Nano Energy; Small; J. Mater. Chem. A; J. Energy Chem.; Carbon等国际知名期刊发表SCI论文62篇，其中，一作/通讯论文32篇，高被引论文5篇。受邀撰写ACS-eBook共1章节。截止2023年7月，他引共计3400余次，H因子为27。

巩文斌：中国科学院大学计算物理博士，高级工程师，物理与新能源学院副教授，江苏省双创博士，联合国可持续发展目标协作项目顾问。研究方向为纳米复合结构的特性及应用。近年来主持国家自然科学基金青年项目1项、中国博士后科学基金面上项目1项、江苏省自然科学基金青年项目1项，江苏省高校自然科学基金青年项目1项、广东省基础与应用基础研究青年项目1项、江西省青年科学基金项目1项。公开发表SCI论文50余篇，其中（共同）通讯/第一作者20余篇。

姚亚刚：2004年7月毕业于兰州大学化学化工学院，同年保送至北京大学化学与分子工程学院硕博连读，2009年7月博士毕业后到美国乔治亚理工学院（Georgia Institute of Technology）进行博士后研究，2014年起任中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所研究员，2018年任职于南京大学现代工程与应用科学学院。一直从事低维材料的控制合成及其在柔性储能器件和热管理中的应用研究，在高导热界面材料的设计与控制制备以及柔性储能器件与集成等方面取得了系统成果。曾获国家自然科学基金委优秀青年科学基金、计划、江苏省“双创人才”、苏州工业园区“金鸡湖双百人才” 、全国百篇优秀博士学位论文。在Nature Materials、Advanced Materials、Nano letters、Journal of the American Chemical Society、ACS Nano、Advanced Science、Advanced Functional Materials、Nano Energy、Energy Storage Materials等国际一流学术期刊上发表论文100多篇。

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