ACS Nano：单原子Pt掺杂诱导NiO纳米片p型转n型，实现自门控调制电催化析氢反应

第一作者：达毓敏，田章留

通讯作者：陈伟*，韩晓鹏*，胡文彬*

单位：新加坡国立大学，天津大学，天津大学-新加坡国立大学福州联合学院

据报道，具有最大化的原子利用率和可调节的电子结构的单原子催化剂相对于基准同类催化剂表现出非凡的性能。各种载体：如金属氧化物，金属硫化物，碳材料等常用于锚定单个原子。其中，储量丰富、价格适中且环境友好的半导体过渡金属氧化物被视为理想的载体。然而，由于本征载流子浓度较低，半导体的HER活性通常受到阻碍。

近日，来自新加坡国立大学的陈伟教授与天津大学的胡文彬，韩晓鹏教授合作，在国际知名期刊ACS Nano上发表题为“Single-Atom Pt Doping Induced p-Type to n-Type Transition in NiO Nanosheets toward Self-Gating Modulated Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction”的研究论文。该论文制备了一种具有泄漏金属-绝缘体-半导体结结构的高效半导体电催化剂，由超薄 NiO 纳米片负载的 Pt 单原子组成。Pt SA的引入可以诱导p型NiO向n型PtSA-NiO的转变。如图1所示，对于 p 型 NiO，由于费米能级较低，能带向下弯曲。在 HER 过程中，n 型 PtSA-NiO 阴极会发生自门现象，导致泄漏（“活性”）区域和金属-绝缘体-半导体（“惰性”）区域的混合。由离子门控和反向电势引起的“惰性”区域能够在超高电场下积累相对较高的表面电荷浓度，使得PtSA-NiO具有高导电性，同时，HER过程发生在Pt SA位点（活性区域）在 PtSA-NiO 纳米片中。因此，PtSA-NiO在碱性条件下需要55 mV 才能提供 10 mA/cm² 的电流，远低于 NiO。此外，它可以在 10 mA/cm² 下保持稳定性 25 小时，且衰减可忽略不计。

结合电沉积，浸渍等方法合成NiO负载的Pt单原子。球差证实了Pt单原子部分取代了Ni位点。此外，该方法亦可用于合成NiO负载的Ru和Pd单原子。

结合XAS, XPS等结果，验证了Pt单原子取代NiO结构中的部分Ni原子。与NiO和NiOv相比，PtSA-NiO的氧空位含量有所增加。这表明Pt的引入将导致更多氧空位的形成，从而进一步促进n型半导体特性。此外，由于结合能是相对于费米能级测量的，因此结合能的变化与样品费米能级的变化直接相关。如 XPS谱所示，PtSA-NiO 的 Ni 2p 和 O 1s 结合能的上升与费米能级向真空能级的移动一致。

电化学结果显示，PtSA-NiO的HER活性较NiO有很大提升。对PdSA-NiO 和 RuSA-NiO 的 HER 活性也进行了测试，结果表明Pd和Ru SAs的引入也有利于HER活性的增强。Mott-Schottky测试表明NiO是p型半导体，PtSA-NiO是n型半导体。

传输线模型(TL)是分析中间电荷传输不可忽视的一维或多孔膜电极的典型等效电路。我们获得的 NiO 样品在泡沫镍基底上垂直形成超薄纳米片，因此，通过该模型可以很好地描述其电化学过程。在不同电化学电位下测试NiO 和 PtSA-NiO 电极的EIS，通过EIS与TL模型拟合得到化学电容(Cint)、电荷传输电阻(Rt)和界面电荷传输电阻(Rct)等电化学参数。如图 5a 所示，NiO 和 PtSA-NiO 电极的R-t均表现出很强的电化学势依赖性。在 NiO 电极中观察到约 103 Ω cm 的Rt，这是半导体的典型导电特性。然而，在 Pt 沉积后，PtSA-NiO 的 Rt 降低至 10 Ω cm 的量级，这与金属电极相当。Rt的大幅降低归因于p 型半导体从NiO转变为PtSA-NiO。 

当n型PtSA-NiO用作HER阴极时，超薄纳米片上会发生自门现象，导致“活性”和“惰性”区域的混合。由离子门控和反向电势引起的“惰性”区域能够在超高电场下积累相对较高的表面电荷浓度，使得PtSA-NiO具有高导电性，同时，HER过程发生在Pt单原子位点（活性区域）。催化过程中电解质离子和表面带电中间体诱导的进一步一致的 Cint 表明，PtSA-NiO 电极在 HER 过程中具有稳定的自门控（图 5b）。此外，如图 5c 所示，PtSA-NiO的化学扩散的电子系数约为100 cm² s^-1，接近NiO的自由电子扩散系数。这意味着费米能级位于累积区（惰性区）导带深处，允许电子自由传输（无陷阱电荷转移），如图 5e 所示。而 NiO 电极的空穴化学扩散系数约为 10-4 cm² s^-1。因此，Pt单原子可以通过诱导 从p型到n 型半导体的转变，为电荷传输带来高导电表面。最后，图5d 表明，与 NiO 相比，PtSA-NiO加速的HER动力学，有利于 HER活性的增强。图5f显示了PtSA-NiO的反应过程。电子从泡沫镍转移到PtSA-NiO，并沿着PtSA-NiO的高导电表面转移，加速了HER过程。

Single-Atom Pt Doping Induced p-Type to n-Type Transition in NiO Nanosheets toward Self-Gating Modulated Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction

https://pubs-acs-org.libproxy1.nus.edu.sg/doi/full/10.1021/acsnano.3c06595

陈伟 教授简介：陈伟教授目前同时为新加坡国立大学（NUS）化学系和物理系的正教授。2001年在南京大学获得化学学士学位，并于2004年在新加坡国立大学化学系获得博士学位。陈伟教授长期聚焦于二维材料表界面调控研究，及其在半导体电子器件，光电器件，类脑计算器件等方面的应用，以及用于能源和环境研究的界面纳米催化。已发表超过350篇高水平论文，文章被引超过3万余次，H-index 88，并多次入选全球高被引科学家。

韩晓鹏 教授简介：天津大学英才教授，博士生导师。2010年在天津大学获得学士学位，2015年在南开大学获得博士学位，2019-2020年在香港科技大学访学。主持国家自然科学基金优青/面上/青年项目，中国科协和天津青年托举等项目，围绕能源新材料设计、催化机制机理及电化学器件应用，在Nature Energy、Nature Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等国际顶级期刊发表SCI论文200余篇，SCI总被引16000余次，H因子66，连续三年入选科睿唯安全球高被引学者，实现了多个专利技术转让和高比能电池的示范应用，先后获天津市和教育部自然科学一等奖。

胡文彬 教授简介：主要从事能源材料与器件、纳米金属材料、材料表面工程技术等方向的研究与开发。在Nature Energy、Nature Communication、Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano等学术期刊发表SCI收录论文400多篇，SCI他引17000余次，入选科睿唯安全球高被引科学家；出版著作或教材4本；作为第一完成人，获得国家科技进步二等奖1项、省部级一等奖3项。国家杰出青年科学基金（2011年）、国务院政府津贴（2012年）获得者，中组部万人计划科技领军人才（2017年），科技部创新人才推进计划重点领域创新团队“能源领域用关键材料”负责人。兼任国务院学科评议组成员、教育部科技委材料学部委员、中国腐蚀与防护学会副理事长、中国材料研究学会理事、中国材料研究学会纳米材料与器件分会理事等；同时兼任《材料导报》编委副主任以及《Science China Materials》、《无机材料学报》、《中国有色金属学报》等期刊编委。

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