Nano research：二维Ni-Fe MOFs表面重构和结构转变促进其在海水中析氧性能

第一作者：肖丽媛，白雪

通讯作者：管景奇*，王振旅*，白福全*

单位：吉林大学

目前全球变暖以及环境危机日益加重，迫切需要发展更加清洁、高效的能源转换装置，其中从水分解中获得氢气和氧气作为能源是一种清洁、可持续的有效方法。而有限的淡水资源成为电解水制氢技术大规模实施的瓶颈。电解海水可有效解决对淡水资源的依赖，有望获得几近无穷的清洁氢能。在海水电解过程中，氯氧化反应（ClOR）和次氯酸盐的形成均为二电子反应，与OER四电子反应相比，ClOR在动力学上更容易进行。另外，海水中存在的大量Cl-会造成阳极材料的严重腐蚀，进而导致电极损坏、电压过高。Ni-Fe基催化剂在目前海水电解的研究中具有良好的催化活性以及稳定性。结合二维金属有机骨架（2D MOF）高孔隙率，高比表面积以及快速传质等优势，我们预测2D NiFe基MOF能够表现出优异的OER催化活性。

基于此，来自吉林大学的管景奇教授，王振旅教授和白福全教授在国际知名期刊《Nano Research》上发表题为“Surface reconstruction and structural transformation of two-dimensional Ni-Fe MOFs for oxygen evolution in seawater media”的研究性论文。该文章采用溶剂热的方法制备了NiFe-MOF并将其锚定在导电载体泡沫镍（NF）上形成纳米片状的NixFe-TPA/NF。利用典型的三电极系统检测NixFe-TPA/NF的OER催化性能，并利用X射线光电子能谱（XPS）以及原位拉曼技术等检测反应前后催化剂的形貌以及结构变化。此外，结合DFT理论计算，讨论了NixFe-TPA/NF在OER催化过程中的作用机理。

在室温下，采用典型的三电极系统在1.0 M KOH电解液中测试了NixFe-TPA/NF以及与之对比的Ni-TPA/NF和Fe-TPA/NF的OER催化活性。其中，Ni₃Fe-TPA/NF具有优异的OER性能，其在10mA cm^-2的电流密度下具有189mV的低过电位，远远低于单金属Ni-TPA/NF（239mV）和Fe-TPA/NF（267mV）。I-t曲线表明，在经过27小时的稳定性测试，Ni₃Fe-TPA/NF仍然保持较高的催化活性。快速的电荷转移效率、高导电性以及Ni-Fe的协同效应是提高活性以及耐久性的关键因素。

海水电解中存在更多的竞争性反应以及较强的腐蚀性，对于催化剂具有很高的要求。在这种情况下，Ni₃Fe-TPA/NF仍然在10，100，500mA cm^-2的电流密度下提供265，301以及408mV的低过电位。以Ni₃Fe-TPA/NF作为正极，以Pt片为负极，组装了整体水电解的不对称双电极系统，以测试其催化性能。尽管由于Cl-以及其他污染物的存在影响了整体水电解的性能，但是该电解槽的催化性能仍然优于IrO₂||Pt/C。利用可再生能源（风能、太阳能等）驱动电极发生反应，在全分解水领域具有重要的应用潜力。利用1.5V干电池驱动水电解，表明可以将电能转化为化学能，储存在氧气以及氢气中。利用太阳能板驱动电解槽可以在电极表面产生大量的气泡。采用风扇模拟风能驱动电解槽，同样地，电极表面产生丰富的气泡。利用可再生能源驱动不对称Ni₃Fe-TPA/NF||Pt电解槽反应，表明该电解槽在清洁能源生产与转换方面具有深刻的意义。

Ni₃Fe-TPA首先浸泡到碱性电解质中时已经发生了结构的转变，原始结构中的有机配体被破坏，出现了更多的缺陷碳以及氧位点。随着外加电压的不断增大，Ni和Fe之间开始发生电子的转移，晶体结构再次重构，形成了新的Ni-O，Fe-O以及O-H。此外，根据文献中的报道，Ni与Fe的强耦合作用能够调节3d轨道的电子密度以及轨道填充，加速OH-的转移，进而增强OER催化性能。

DFT计算显示，Ni₃FeOOH的理论过电位远低于NiOOH和FeOOH。其中NiOOH和FeOOH的限速步骤是反应中间体OOH*的形成，而Ni₃FeOOH的限速步骤是O₂的释放。由于Ni和Fe的强偶联作用，Ni位点的3d轨道电子密度发生变化，eg轨道得到填充，有利于反应中间体的形成，进而提高OER催化性能。总体而言，Ni与Fe的协调作用以及Ni₃FeOOH形成的氧缺陷空位均有利于提高OER催化活性。

Surface reconstruction and structural transformation of two-dimensional Ni-Fe MOFs for oxygen evolution in seawater media

管景奇，吉林大学“唐敖庆学者”英才教授、博士生导师，从事纳米簇-单原子材料合成及电催化、可再生能源和生物传感研究。于2002年和2007年分别获得吉林大学化学学士和理学博士学位。2012-2018年先后在加州大学伯克利分校和大连化学物理研究所从事博士后研究。迄今为止共发表SCI论文200余篇，其中以第一或通讯作者身份在Nat. Catal.，Adv. Funct. Mater.，Chem. Sci.，Coord. Chem. Rev.等期刊上共发表相关SCI论文170余篇，H因子43。目前担任《催化学报》、《物理化学学报》和《EcoEnergy》期刊青年编委。个人主页：https://teachers.jlu.edu.cn/Guan_Jingqi/zh_CN/index/39768/list/index.htm。

王振旅，吉林大学化学学院教授、博士生导师，主要研究方向为聚合和缩合催化。1994年和2002年分别获得吉林大学学士学位和博士学位。2009年晋升为吉林大学化学系教授。2005年至2006年在西班牙石油与催化研究所做访问学者。

白福全，2004年和2009年获得吉林大学学士和博士学位。博士毕业后留校任教。2012-2013年在日本京都大学福井谦一纪念研究中心完成博士后合作研究，2016-2017年在香港科技大学化学系完成博士后合作研究。2018年至今为吉林大学化学学院、理论化学研究所教授和博士生导师。近年来，开展了一系列关于光功能材料和催化反应相关机理等领域的科研工作，发表SCI论文160余篇，主要关注新型光电转换材料体系中的载流子行为、利用效率和激发态寿命等基础研究，表界面活性评价及复杂条件建模及计算相关内容。编写专著和书籍章节2次，取得专利及软件著作权3件。

肖丽媛，毕业于曲阜师范大学，获理学学士学位。现为吉林大学硕士研究生，导师是管景奇教授和王振旅教授。主要研究方向是用于能量转换和储存的单核/多核催化剂的合成。目前以第一作者身份发表SCI论文3篇，其中中科院一区SCI论文2篇。

白雪，吉林大学博士研究生，导师是管景奇教授。主要研究方向是用于能量转换和储存的单核/多核催化剂的合成与理论计算。

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