中山大学余觉知副教授课题组，AFM观点：构建TiC/TiO2异质结提高铈基液流电池Ce3+/Ce4+氧化还原反应动力学

第一作者：吴京

通讯作者：余觉知

单位：中山大学化学工程与技术学院

铈作为一种独特的稀土元素，具有高丰度、成本低、氧化还原电位高等优点，是一种极具吸引力的氧化还原液流电池的候选元素。然而，Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原对动力学缓慢，且酸性铈基电解质及其高氧化性会导致碳毡电极的腐蚀和降解，阻碍了铈基液流电池的发展。因此，开发一种对酸性铈基电解质有高催化活性和耐腐蚀性的电极是十分必要的。本文采用化学气相沉积法(CVD)，以二氯二茂钛(TDC)为钛元素和碳元素的唯一来源，合成了一种TiC/TiO₂涂层碳毡(TiC/TiO₂-CF)电极。这种TiC/TiO₂涂层有效地减少了碳毡暴露在高腐蚀性铈基电解质中，从而提高了电极的耐腐蚀性。并且TiC和TiO₂之间形成了异质结，从而提高了Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原反应动力学。本研究揭示了TiC/TiO₂-CF电极的合成条件，并对其催化剂机理进行了探讨，提出了一种新型的Ce-Fe液流电池体系，为铈基液流电池未来的发展提供了新的催化剂策略。

近日，中山大学的余觉知副教授课题组等人在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Boosting kinetics of Ce³⁺/Ce⁴⁺ redox reaction by constructing TiC/TiO₂ heterojunction for cerium-based flow batteries”的文章。该作者通过在碳毡电极上构建一种TiC/TiO₂异质结来增强碳毡的耐腐蚀性以及提高对铈离子的氧化还原反应动力学，并对TiC/TiO₂异质结催化机理进行探讨。

TiC是一种高导电性和耐腐性材料，因此把TiC涂层碳毡(TiC-CF)作为目标材料。为了减少化学物质的使用，作者选择了有机钛(二氯二茂钛，Cp₂TiCl₂, TDC)作为Ti和C元素的唯一来源。在氮气氛围中，采用化学气相沉积法（CVD），以三维多孔碳毡（CF）作为基底，在热解温度1100℃下维持4小时，以在碳毡纤维上产生并沉积TiC。有趣的是，作者通过X射线光电子能谱(XPS)光谱检测出TiC表面存在Ti⁴⁺和O₂-信号，表明TiC表面已被氧化为TiO₂。而TiC和TiO₂之间形成了异质结，这种异质结有效地降低了电荷转移电阻，增加了电极与铈电解质之间的吸附能，两者协同促进了反应动力学。

该作者通过循环伏安法（CV）研究了制备的TiC/TiO₂-CF和CF电极在酸性铈基电解液中的电化学性能，从图3a CV曲线可以看出，TiC/TiO₂-CF电极的氧化还原过电位明显小于CF电极，这直接证明了TiC/TiO₂-CF可以增强Ce³⁺/Ce⁴⁺的氧化还原反应动力学。为确定铈离子在三维多孔TiC/TiO₂-CF和CF电极中的扩散系数，采集TiC/TiO₂-CF和CF在一定扫描速率范围内的CV曲线，然后，从CV数据中提取扫描速率的平方根和峰值电流密度，并绘制在图3b中。通过Randles-Sevcik方程，计算得到TiC/TiO₂-CF的扩散系数大于CF。并且为了进一步证明TiC/TiO₂异质结对铈离子氧化还原反应的催化效果，对TiC/TiO₂-CF和CF电极进行电化学阻抗测试，如图3d所示, TiC/TiO₂-CF电极的电荷转移电阻是小于CF。

在Ce³⁺氧化过程中，TiC/TiO₂异质结通过两步转移电子，电子首先转移到TiO₂，然后转移到TiC，有效地降低了电荷转移能垒，导致电荷转移电阻低。用双电成理论(DLT)解释了表面吸附能对Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原动力学的影响。TiC/TiO₂-CF和CF的表面能是不同的，因此，Ce³⁺/Ce⁴⁺在外亥姆霍兹平面(OHP)的水合结构也会不同，由于这种水合结构的差异，Ce³⁺/Ce⁴⁺在TiC/TiO₂-CF和CF表面的氧化还原过电位也会不同。

作者通过充放电测试评估了Ce-Fe液流电池的性能。在不同电流密度下测试了TiC/TiO₂-CF和CF电极的电压效率（VE）和能量效率(EE)，如图5a,b所示，TiC/TiO₂-CF的VE和EE都高于CF，并且从图5c充放电曲线可以看出TiC/TiO₂-CF的过电位低于CF。图5d展示了装配有TiC/TiO₂-CF电极电池的循环性能，在循环100圈后容量保持率能达到90.04%，库伦效率能到100%，表现出较好的循环性能。此外，铈，铁元素在地球上储量丰富，成本低，采用这两种元素作为电解质能够大大降低液流电池成本，对其产业化具有巨大的吸引力。

余觉知 副教授：中山大学化学工程与技术学院副教授，硕士生导师。主要从事流体电化学和材料科学的交叉研究。基于对流体和固体材料间电子和离子转移机制的认识，开发新型高能量密度流体电池、分级海水提锂和钾技术、以及研究钛合金电极在海水环境的腐蚀机理。目前在Nature Communication, Energy & Environmental Science, ACS Energy Letters, Advanced Functional Materials, Energy Storage Materials, ACS Materials Letters, ACS Applied Energy Materials等国际期刊发表研究论文。

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