Energy Storage Materials：通过调节锌离子溶剂化结构和快速脱溶剂过程抑制锌枝晶和副反应

第一作者：李逸峰

通讯作者：朱前程*，张文明*，赵丹阳*

单位：河北大学，河北农业大学

锂离子电池以其高工作电压、高能量密度、低自放电等优点在储能系统中占据主导地位。然而，资源稀缺、安全性低等突出问题仍然阻碍着其未来的发展。近年来，水性锌离子电池(ZIBs)因高安全性、低环境污染、高离子电导率等优点受到研究人员的关注。然而，ZIBs面临锌枝晶生长，析氢反应(HER)和相关副产物生成等一系列问题。值得注意的是，在Zn电沉积过程中，溶剂化锌离子 ([Zn(H₂O)₆]²⁺)中参与溶剂化的活性水比自由水更容易参与析氢反应(HER)，导致锌表面腐蚀，产生不可逆副产物(Zn₄SO₄(OH)₆▪xH₂O)和锌枝晶。在以往工作基础上，课题组认为，研究溶剂化结构调控和去溶剂化过程对探究副反应和锌枝晶的起源，以及从本质机理上提出针对性策略具有重要意义。

近日，来自河北大学的朱前程博士、张文明教授和河北农业大学赵丹阳博士，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Inhibiting zinc dendrites and side reactions enabled by solvation structure regulation and facile de-solvation process”的文章。该工作中，三甘醇(TEG)是一种有效的添加剂，可以通过调节溶剂化结构和易于去溶剂化过程实现长循环寿命的锌负极。

图1. TEG分子参与锌离子溶剂化结构和降低去溶剂化能垒的研究。

分子模拟理论研究和拉曼光谱、核磁等结果证明，TEG分子可以在溶剂化结构[Zn(H₂O)₆]²⁺中占据水分子的位置，实现溶剂化结构的重构。该重构的溶剂化壳层可以打破原有的水分子网络氢键，锌离子溶剂化壳层中大约占据1个TEG分子。新型的溶剂化壳层电场分布极为不均匀，从而有利于去溶剂化的进行。

要点二：重整的溶剂化结构降低去溶剂化能量壁垒

重构的新型溶剂化结构中含有水分子和TEG分子，根据理论模拟去溶剂化过程，证明该溶剂化结构在逐步的脱水过程中能够有效降低去溶剂能垒。同时，电化学表征也证明采用TEG的添加可以明显降低去溶剂化活化能。SEM、XRD、拉曼mapping等结果表明，TEG的添加能够明显抑制枝晶，HER反应以及所产生的相关副产物。此外，理论研究表明，TEG比水分子更容易吸附在锌表面，电子更容易从TEG转移到锌箔上，这可能有利于锌离子从重构溶剂化结构中解离后，诱导锌原子均匀沉积。由此可见，添加剂TEG分子的引入具有溶剂化结构重构、降低溶剂化能垒、改善界面电荷分布等功能。

得益于此，Zn/Zn对称电池在电流密度和容量分别为1mA cm^-2和1mAh cm^-2时可达到2000小时的长循环寿命，而MnO₂/Zn全电池在电流密度为1000 mA g^-1时可达到3000次循环的优异稳定性。

朱前程博士简介：1993年生，河北大学物理科学与技术学院校聘教授，硕士生导师。华中师范大学和美国休斯敦大学德州超导中心联合培养博士，导师为华中师范大学余颖教授和华人科学家任志锋教授。2021年8月以“高层次人才”引进至河北大学物理科学与技术学院从事教学与科研工作。

主要从事水系锌离子电池、超级电容器、有机系钠/钾离子电池等储能方面的研究，在Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Science Bulletin、Energy Storage Materials、Nano Energy和Nano Letter等期刊发表SCI论文30多篇。研究生期间两度获得湖北省“长江学子”创新奖。主持或参与国家级、省级项目多项。受邀在国际Vebleo知名科学组织做邀请报告，并被授予“Vebleo Fellow”称号；受邀在“2022全国能源与材料化学高峰论坛”作邀请报告并担任“组织委员”一职；受邀在德国举办的“the 2nd Global Summit on Power and Energy Engineering (GSPEE2023)”会议作邀请报告。

张文明教授简介：教授，博导，河北省杰青，河北省青年拔尖人才，河北大学优秀坤舆学者，海南大学材化学院客座教授，主要从事先进材料与能源器件研究。主持参与3项国家基金，主持省部级项目10余项。在Advanced Materials、Advanced Functional Materials、Small、 JMCA、CEJ等JCR一区及二区杂志发表论100余篇，2021年获河北省自然发明三等奖。

赵丹阳博士简介：毕业于华中师范大学物理科学与技术学院，2023年8月入职河北农业大学理学院，聘为校聘副教授。主要从事水系锌离子电池、超级电容器等储能方面的研究。在Advanced Functional Materials、Advanced Energy Materials、Chemical Engineering Journal和Energy & Environmental Materials等知名期刊发表SCI论文10多篇，申请国家专利3项。

Inhibiting zinc dendrites and side reactions enabled by solvation structure regulation and facile de-solvation process.

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