华北电力大学李美成联合北航杨树斌 AEM发文：金属负极中应力产生机制及其释放策略

第一作者：顾佳男

通讯作者：杜志国*，李美成*，杨树斌*

单位：华北电力大学，北京航空航天大学

金属负极不仅具有高理论容量，还具有相对较低的电化学电位。然而，在充放电过程中，金属负极易在其电极表面生成金属枝晶。金属枝晶可以刺穿隔膜，导致电池内短路。此外，还会导致负极中活性材料的损失，降低电池的总容量。金属枝晶形成过程主要包含形核和生长两个阶段。基于这两个阶段而发展出一系列抑制枝晶形成和生长的方法策略，如3D host，人工SEI膜和控制形核等。尽管上述三种策略在一定程度上有效抑制了金属枝晶的生长，但以上策略忽视了金属沉积过程中产生的应力问题，应力也同时发挥着至关重要的作用。

近日，来自华北电力大学顾佳男副教授、李美成教授研究团队联合北京航空航天大学杜志国副教授、杨树斌教授科研团队，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Stress Relief in Metal Anodes: Mechanisms and Applications”的综述文章。该综述文章分析了金属负极中应力产生和演变机制以及应力释放策略对金属枝晶的抑制作用，同时汇总了近期采用应力释放策略解决金属枝晶问题的相关研究进展。

金属沉积过程中的应力的产生受到多种动力学过程的影响，如沉积、扩散和微观结构演变。沉积过程可以分为nonenergetic process和energetic process两类。nonenergetic process中，沉积薄膜的应力-厚度关系取决于多种因素，包括材料类型、原子迁移性、温度以及生长速率。对于energetic process，比如用于薄膜生长的磁控溅射，能量粒子轰击强烈影响应力，表面和亚表面过程。

研究人员长期关注锡表面晶须生长，对电子产品造成损失和安全问题。通过研究晶须生长的驱动因素，包括方向、晶粒结构和金属间化合物等。人们发现晶界扩散对应力演变具有影响，即，快速扩散可减小应力梯度。在此基础上，研究人员使用原位技术观察了锂成核和生长过程，发现机械应力和离子导电性影响锂的生长形态。同时，也揭示了固体电解质界面膜中也存在着的显著应力。以上研究有助于深入了解金属薄膜和锂枝晶产生中微观结构和应力的复杂关系。

应力释放策略的提出，有助于解决金属沉积过程中在电极表面出现的金属枝晶问题，金属枝晶可由电极表面连续的应力积累而产生。对金属负极（锂、钠和锌）尤其重要。因此，通过释放金属电沉积过程中产生的应力，可以避免金属枝晶的形成，实现均匀的金属沉积。此外，可控的应力产生也有助于诱导金属的优先成核功能，为金属的有序生长奠定基础。

当然，应力释放策略可以与3D host或基底成核策略联合使用，发挥各自优势，相辅相成。如，顾佳男、杨树斌等提出采用MXene液态合金柔性复合薄膜用做金属Zn负极，实现了消除电沉积金属Zn过程中产生的应力的同时，也诱导了金属Zn的成核，区别于传统的金属Zn电沉积过程。（Adv. Energy Mater. 2022, 12, 2201181.）

以上我们讨论了应力的产生对金属负极的负面作用。然而，可控的应力产生也是可以对电沉积金属薄膜的物理或电化学性质产生正面作用。如，北航杜志国、杨树斌教授团队首先利用了高熵MXene中的应力诱导金属锂的成核，有效降低了锂成核能垒。这是因为高熵效应导致MXene原子层结构中产生了巨大晶格畸变，使MXene表面产生了分散均匀的高应力。这种分散均匀的高应力不仅可以引导金属锂成核，还可以提高锂硫电池中多硫化物的催化转化效率。以上工作为制备高熵MXene材料铺平了道路，为其在能量存储应用领域提供了新的可能性。（Adv. Mater. 2021, 33, 2101473；Adv. Energy Mater. 2022, 12, 2103228.）

总之，在充放电循环过程中金属枝晶的形成是阻碍金属负极在可充电电池中实际应用的重要挑战。与枝晶形成相关的低库仑效率、循环寿命差以及安全问题可以通过采用应力释放策略来解决。金属沉积过程中产生的应力是枝晶形成的重要原因之一，本文讨论的应力释放策略可以消除枝晶并增强金属负极的性能和安全性。总的来说，应力释放策略有巨大潜力，可以提高金属负极的电化学性能，为实际应用创造具有改善性能和更长循环寿命的可充电电池提供新思路。

Stress Relief in Metal Anodes: Mechanisms and Applications”

顾佳男 简介：顾佳男，博士，华北电力大学副教授，硕士生导师。2020年6月博士毕业于北京航空航天大学（导师：杨树斌 教授），同年进入北航物理学院从事博士后研究工作，并入选国家“博新计划”、北航“卓越百人”博士后。2022年7月入职华北电力大学并加入李美成教授科研团队。主持国家自然科学基金青年基金项目，中国博士后科学基金项目，华北电力大学“双一流”人才引进项目等。近年来以第一作者或通讯作者在Adv. Energy. Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano等发表SCI论文8篇。研究方向：单原子MXenes材料的制备与调控，金属离子电池及储能技术，新型光储充放一体化器件。

杜志国 简介：杜志国，博士，北京航空航天大学副教授，硕士生导师。曾入选国家博新计划，2020年6月毕业于北航材料科学与工程学院，2020年7月-2022年11月获得北航“卓越百人”博士后加入北航从事博士后研究工作，2022年11月加入北航材料科学与工程学院。主要从事超薄二维新能源材料的研究，提出了拓扑转化新方法，突破了传统方法制备二维材料单层率/产率低的限制，宏量制备出系列超高单层率的二维新能源材料。在国际高水平期刊发表论文20余篇，其中代表作有 Nature、Adv. Mater.和Adv. Energy Mater.等，其中新方法被Nature专题评述：“是将二维材料推向市场的关键步骤”，申请国际PCT和中国发明专利10余项，2项进行成果转化应用。

杨树斌 简介：杨树斌，博士，北京航空航天大学教授，博士生导师，国家级领军人才。2008年毕业于北京化工大学材料科学与工程学院，获工学博士学位；2008.7-2014.2年先后在德国马普聚合物研究所和美国莱斯大学从事博士后研究工作。2014.3加入北京航空航天大学材料科学与工程学院。研究领域为二维新能源材料，近年来主持国家自然科学基金科研项目10余项；在Nature、Sci. Adv.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等国际顶级期刊发表论文100余篇，他引1万余次；其中制备二维材料的拓扑转化新方法被Nature专题评述：“是将二维材料推向市场的关键步骤”。授权国际PCT和中国发明专利30余项，部分在新材料（济南三川等）和新能源企业转化应用。

李美成 简介：李美成，博士，华北电力大学教授，博士生导师。华北电力大学新能源学院院长，享受国务院政府特贴。国家“万人计划”科技领军人才，教育部科技委学部委员，科技部中青年科技创新领军人才，教育部高等学校教学指导委员会委员，首都百名科技领军人才。在Nature Energy、Joule、Adv. Mater.等国内外期刊发表论文300余篇；获中国和美国专利授权60项，软件著作权5项，中英文编著8本。以第一完成人获省自然科学一等奖、教育部自然科学二等奖、北京市科技奖等科技奖6项。2019年获“电力科技创新大奖”，入选美国斯坦福大学发布的全球前2%顶尖科学家2020, 2022年榜单（World's Top 2% Scientists），2021年获“电力科技成果‘金苹果奖’一等奖”，2022年获中国可再生能源学会技术发明一等奖。国家科技奖评审专家，IEEE PES能源发展与发电技术委员会副主席、储能材料与器件技术分委会主席，中国可再生能源学会常务理事、光伏专委会副主任；中国能源研究会智慧能源与产业零碳化发展专业委员会副主任；中国高科技产业化研究会常务理事、新能源与碳中和专业委员会主任。研究方向：太阳电池及太阳能综合利用技术；锂/钠离子电池及新型储能技术；微能源及智慧能源系统等。

李美成教授研究团队：华北电力大学新能源材料与器件实验室依托“新能源电力系统”国家重点实验室和"清洁能源学"北京市重点学科，重点围绕新能源技术的创新源头——“新能源材料与器件”开展理论技术创新和应用技术开发，研究与开发新型太阳能电池等能量转换器件、锂/钠离子电池等能量存储器件，以及光纤传感器等未来能源互联网和综合能源系统所需新型电力、信息元器件等传感器件。现有近千平米实验室，包括恒温恒湿超净间，以及先进的实验仪器设备百余台/套，现代化的科研环境为高水平的科技创新提供了保障条件。

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