华中科大孙永明教授 ESM：镍锰酸锂正极过锂化过程中的结构演化及对电化学性能的影响

第一作者：谭宇晨，王睿

通讯作者：孙永明*

单位：华中科技大学，北京大学深圳研究生院

尖晶石LiNi_0.5Mn_1.5O₄（LNMO）由于其高工作电压、无钴和低成本等优势，成为下一代正极材料的热门候选之一。通过将高压LNMO正极与高比容量硅基负极组合，可以提升电池的能量密度，但是硅基负极的低首效问题极大制约了高能量密度的潜力。到目前为止，人们进行了大量负极预锂化研究，然而，不管是电化学锂化还是化学锂化，锂化形成的Li_xSi等含锂态负极通常表现出极高的化学反应活性，对空气敏感，在工业生产中具有较大的安全隐患。相比之下，正极侧的预/过锂化相对稳定并且更适合当前的电池制造条件。

通过液相化学锂化，将额外的活性锂预先储存到LNMO结构中，得到不同锂化程度的L_1+xNMO。在锂化程度增加的过程中，厘清L_1+xNMO的结构演化规律及其对电化学性能的影响至关重要。虽然尖晶石LNMO可以凭借其本身的结构优势吸纳一定量的额外Li，但是深度过锂化依然会造成不可逆的结构破坏。当超过锂化极限后，后续持续的Li嵌入会导致材料晶体结构应变和应力增大，晶界增加和Mn元素的过度还原，最终表现为界面副反应的增加和电化学性能的下降。本文揭示了LNMO正极材料在过锂化过程中的结构变化，包括锂化相分布、晶格应变等，以及它们对电化学性能的影响。该工作发表在国际知名能源期刊Energy Storage Materials上。孙永明教授为本文通讯作者，谭宇晨、王睿为本文共同第一作者。

图1展示了LNMO在化学过锂化过程中的结构变化。随着锂化程度的增加，LNMO从原始fd-3m的LNMO相逐渐转变为I4₁/amd的L₂NMO相。在此过程中，晶格应变也显著增加，特别是完全锂化态的L₂NMO表现出最高的晶格应变。根据L₂NMO的HRTEM和对应的FFT图像可知，过大的应变导致了晶格畸变和结构缺陷。

通过TEM和选区电子衍射（SAED）进一步研究了L_1+xNMO样品在化学过锂化过程中的结构演化。选择轻度过锂化样品 (L_1.05NMO) 并研究了边缘部分（区域I）和内部部分（区域II）两个区域（图 2a）。根据对应的FFT图像可知，区域 I是同时存在LNMO相和L₂NMO相的混合相区域（图 2b）。Inverse FFT形象地显示了LNMO相和 L₂NMO 相的区域空间分布（图 2c），表明在活性材料的边缘部分存在相互交联的混合LNMO和L₂NMO 相的纳米域。与之作为对比，相对内部的区域II处并没有观察到L₂NMO相的晶格信息。随着锂化程度的提高，在L_1.4NMO颗粒的边缘部分仅观察到L₂NMO相（图2e-g）。综上所述，L₂NMO相优先在颗粒外表层产生，随着过锂化程度的增加，L₂NMO相逐渐蔓延到颗粒内部。根据上述分析，图2h描绘了LNMO在过锂化过程中的结构演化。

图3通过X射线光电子能谱 (XPS) 研究了元素的空间分布及其化学价态。随着刻蚀时间的增加，L_1.4NMO 样品的Li元素信号逐渐减弱，Li含量也逐渐降低。与之形成对比，LNMO和L₂NMO在分别刻蚀10 分钟和 60 分钟后Li含量维持稳定。以上Li的空间分布表明 L_1.4NMO具有富锂表面结构，而内部维持原始LNMO相的结构。作者还比较了 LNMO，L_1.4NMO和L₂NMO样品的Mn 2p谱图。随着过锂化程度的增加，L_1+xNMO样品中Mn³⁺含量逐渐增加，并且在L₂NMO样品中观察到Mn³⁺占据主导地位。Jahn-Teller效应导致Mn³⁺更易于发生歧化反应（2Mn³⁺ → Mn4+ + Mn2+），L₂NMO结构中形成的过多的Mn³⁺会对维持结构稳定性带来负面影响。

图4a显示了预嵌入的Li成功在首次充电过程中脱出，然而随着额外Li的全部脱出，残余应变并没有随之消失。深度过锂化的样品特别是L₂NMO，即使在脱出额外部分Li的情况下，依然保留了较大的应变。根据不同锂化程度L_1+xNMO的循环性能，当锂化程度达到L_1.4NMO时，依然维持和LNMO相同的循环稳定性。但是当进一步过锂化至L1.6NMO甚至L₂NMO时，比容量在电化学循环早期即有明显的衰退。结合阻抗和循环后极片状态可知（图4e-i），过高的锂化程度导致极片表面副反应加剧。图5显示了适度过锂化和深度过锂化循环过程中的结构演化。

图6a-c证明了L_1.4NMO成功弥补了Si/C低首效造成的容量损失，在全电池比容量相比LNMO提升了超过40mAh g-1的同时，循环稳定性也没有受到影响，侧面验证了L_1.4NMO||Li的优秀循环性能。L_1.4NMO在保持大约40%额外锂的同时，也具有较优秀的空气稳定性，具有广阔的应用前景。

本文揭示了LNMO正极材料在过锂化过程中的结构变化，包括锂化相分布、晶格应变等，以及它们对电化学性能的影响。结果表明，随着过锂化程度的增加，产生了晶格应变和更多的晶界，在深度过锂化时尤为严重。LNMO的深度过锂化会导致快速的结构崩溃并加速与电解液的副反应，这进一步导致过渡金属的溶解和界面阻抗的增加。而适度的过锂化则不会产生消极影响，L_1.4NMO实现了提供充足活性Li和优秀循环性能的平衡。与 Si/C 负极组装成全电池，成功弥补了Si/C低首效造成的容量损失。

孙永明，博士，华中科技大学武汉光电国家研究中心教授、博士生导师，入选国家高层次青年人才项目，《麻省理工学院科技评论》“TR35 全球科技创新领军人物”（35 Innovators Under 35）中国区榜单。孙永明教授长期从事新型储能材料与技术（锂离子电池、锂金属电池、锌金属电池等）等方向的科学研究。孙永明教授在新型储能材料与技术相关领域取得了一系列突出成果，发表通讯作者或第一作者论文60+篇，包括Nature Energy （2）、Nature Communications（2）、Science Bulletin (1)、 Journal of the American Chemical Society（1）、Angewandte Chemie (1) 、Advanced Materials （5）、Advanced Energy Materials (3)、Advanced Functional Materials (5) 、Energy & Environmental Science（1）、Joule（1）、Chem (1)等。此外，获得授权国内外专利10余项目。据google scholar, 所发论文引用超过19000次，H因子为61。

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