浙江大学单冰JACS : 导电共价网络支撑的分子自组装用于选择性还原硝酸根离子产氨

对于水溶液中的NO₃^-还原反应（NO₃-RR），由于大多数电极材料是亲水的，电极表面吸附的质子以及NO₃^-本身相对缓慢的扩散和低浓度的所带来的传质限制降低了NO₃^-在电极界面的转换效率。适当的疏水性可以减少水的吸附，促进试剂在电极界面的扩散和亲和力。通常而言，异相催化中创建疏水微环境依赖于催化剂外部的疏水涂层，这使得控制反应物的局部浓度具有挑战性。虽然疏水内表面可以减少质子还原，但为了保持有效的离子传输仍需要对外部环境具有一定的亲水性。对于依赖水作为质子源的多相催化，具有水合网络的多孔电极基底由于其较大的比表面积，在支持离子的传输方面有明显优势。因此，设计有疏水内表面和亲水外表面的多孔材料有望平衡水与试剂底物之间的物理吸附相互作用，从而产生适合液相电化学催化的快速交换动力学。

近日，浙江大学单冰课题组构建了一种柔性、无支撑的聚（N，N-二甲基丙烯酰胺）水凝胶基底（HS），其具有高密度的活性基团用于表面功能化以适应电催化组分。为了实现水凝胶网络的导电性，作者将聚咔唑基共轭共聚物组装集成到HS中，形成了无支撑的导电水凝胶电极。聚咔唑共聚物在氧化共聚过程中，带正电的氮原子掺杂亲水的硫酸根离子（SO₄^2-），形成初始状态下亲水的表面。通过电驱动疏水性的增加抑制催化中心的质子吸附从而促进NO₃^-到NH₃的转化（图1）。

作者将Fe催化剂以氧化还原引发的自组装方法通过双紫红素桥联（-PP2-）集成到水凝胶电极（HE）网络中。含硼酸基团的HE基底通过锆（-Zr-）与紫红素（PP）配位。表面结合的PP经过化学还原得到配位位点，用于与另一个PP分子连接。第二个PP进一步化学还原得到HE-PP2用于结合Fe催化剂，最终得到HE-PP2Fe²⁺。傅里叶变换红外光谱（FTIR）和紫外-可见吸收光谱 (UV-vis）证实了薄膜中的双紫红素桥联（-PP2-）结构（图2）。

通过分子自组装合成的HE-PP2FE²⁺在温和偏压范围内表现出显著的催化电流密度，当偏压从-0.48 V vs RHE增加到-0.63 V vs RHE时，产NH₃法拉第效率（FE（NH₃））从45 %增加到79 %，完全抑制了H2的生成。将偏压进一步提高至-0.78 V vs RHE，FE（NH₃）提高到88 %，NH₃选择性提高到98 %。15N同位素标记实验证明了生成的NH₃完全来自NO₃^-。此外，HE-PP2FE²⁺在较大的NO₃^-浓度范围内对于NH₃选择性变化不大。模拟废水结果表明，该电极对低浓度NO₃^- (26 mg L^-1）的还原效率高达88 %，显示了其在解决实际环境问题方面的应用潜力。在100小时的测试中，NH₃选择性在89 % ~ 98 %之间，显示了HE-PP2Fe²⁺水凝胶电极的显著性能（图3）。

根据上述实验结果，HE-PP2Fe²⁺的电催化行为对施加电位表现出的强相关性。接触角测量结果表明，当阴极偏压超过-0.60 V vs RHE时，HE的疏水性显著增加。相反，阳极偏压（> 0.20 V vs RHE）不引起疏水性的显著变化。这是由于在负偏压下聚咔唑氮原子上的正电荷被去除导致了掺杂阴离子的去掺杂，从而增强了HE的疏水性。此外，线性扫描伏安法表明与循环伏安法的结果显示，当电位小于-0.60 V vs RHE时，HE与HS相比具有更小的电容和电流密度，分别降低了59 %和37 %（图4）。这些观察结果与HE-PP2Fe²⁺的电催化性能一致，说明了构建局部催化位点疏水微环境的重要意义。

作者通过扫描电化学显微镜（SECM）技术考察了自组装的Fe催化剂在水凝胶电极网络中的催化作用，以发现NO3−还原的实际活性位点（图5）。在实验中，水凝胶电极HE−PP2Fe²⁺在−0.53V vs RHE的偏压下在Fe活性位点上还原NO₃^-到NO₂^-，而探针表面扫描过程中在1.07 V vs RHE的电压下氧化生成的NO₂^-中间体。探针信号SECM图像揭示了HE−PP2Fe²⁺的活性催化中心分布。从SECM结果来看，Fe活性位点数量小于能量色散X射线（EDX）光谱中的Fe图像中的Fe位点。EDX元素映射显示，Fe催化剂均匀分布在电极HE−PP2Fe²⁺的共价网络中。X射线光电子能谱（XPS）显示出了Fe（II）和Fe（III）的特征信号。在电催化过程中，催化电极经过6次催化循环（每循环2小时）后的XPS光谱的变化可以忽略不计，表明Fe催化剂的氧化态没有明显变化，即催化剂具有高稳定性。

作者通过密度泛函理论（DFT）计算了NO₃^-还原为NH₃过程中催化中间体的能垒（图6）。根据计算结果，–PP2Fe²⁺初始步骤对于NO₃^-吸附的自由能低于单PP桥接Fe （–PPFe²⁺）。在随后的催化过程中，–PP2Fe²⁺相对于–PPFe²⁺在涉及*NO的形成及其质子化为*NHO的限速步在热力学上更有利。此外，–PPFe²⁺（−3.19 eV）的d带中心比–PP2Fe²⁺（-2.97 eV）更接近费米能级，表明–PPFe²⁺的吸附氢能力更强（图6）。上述结果揭示了在最终结构中具有双PP连接以优化电催化性能的必要性。

综上所述，在异相催化系统中，催化的微环境对于催化性能有重要的影响。在该工作中，一种新型的Fe催化剂被集成在无支撑的聚咔唑基水凝胶电极上用于NO₃^-电还原产NH₃。Fe催化中心通过氧化还原引发的分子自组装方法，以双紫红素桥联（-PP2-）的方式固定在水凝胶网络上。通过改变施加在水凝胶电极上的电位，可以在弱酸性电解质中调节NH₃的选择性，使其具有稳定且较高的产率。在选择性控制机制中，催化剂直接附着在聚咔唑基电极基底上，在一系列负偏态下表现出去湿行为，这与电催化NO₃^-还原性能有关。外部亲水的水凝胶网络为高效的传质提供了支持，而内部疏水的微环境有利于电催化选择性的控制。该电极在连续电催化中至少100 h的产NH₃测试中表现出较高的稳定性。这项工作强调了调节内部疏水微环境对控制水相催化的作用，该方法适用于广泛的涉及选择性调节的多相催化反应。

浙江大学单冰课题组的研究领域涉及光化学、高分子科学以及催化化学。研究重点是柔性光电催化材料器件。该课题组通过柔性聚合物网络实现高能量密度的光电催化功能性分子和材料组装，研发可规模化的柔性光电催化材料，用于二氧化碳还原，水分解，氨合成和其他小分子转化。

Molecular Self-Assembly in Conductive Covalent Networks for Selective Nitrate Electroreduction to Ammonia

投稿请联系contact@scimaterials.cn