麦立强教授、周亮教授，最新AM：配体修饰活性位点获得高效OER催化剂- 大数跨境

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麦立强教授、周亮教授，最新AM：配体修饰活性位点获得高效OER催化剂

科学材料站

2022-03-16

导读：本文过简单的静置共沉淀手段，设计具有表面配体修饰的(Fe，Co)OOH催化剂，并且通过红外、拉曼、同步辐射吸收谱等谱学数据

文章信息

第一作者：黄文忠、李坚涛、廖小彬

通讯作者：麦立强*，周亮*

单位：武汉理工大学

研究背景

由于氢气高热值、燃烧无污染等优势，电解水制氢长期被认为是缓解能源危机的优解之一，但其发展局限于电解水阳极端动力学更为迟缓的析氧反应（Oxygen evolution reaction）。

为设计高效、廉价的OER催化剂，人们做出了大量的努力，例如设计具有丰富活性位点的催化剂、设计具有高导电性基底的催化剂等等，在这其中，表面配体修饰的OER催化剂成为设计具有更多结构可能性、更深入研究OER催化剂设计及反应机理的重要突破口。但局限于有限的谱学手段和计算模型，这类催化剂的研究往往局限在初步的性能表征阶段，而难以深入到结构、机理等方面中。

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文章简介

基于此，武汉理工大学麦立强教授团队在表面配体修饰高效OER催化剂设计方面取得新的进展，相关成果以标题为”Ligand Modulation of Active Sites to Promote Electrocatalytic Oxygen Evolution”发表在国际期刊Advanced Materials上（DOI: 10.1002/adma.202200270）。武汉理工大学博士研究生黄文忠、李坚涛、廖小彬为第一作者。

在这篇工作中，作者通过简单的静置共沉淀手段，设计具有表面配体修饰的(Fe，Co)OOH催化剂，并且通过红外、拉曼、同步辐射吸收谱等谱学数据，构成完整的结构证据链，并通过大量的试错获得符合真实实验数据的结构模型，通过计算，他们发现通过配体的修饰，在OER反应过程中可以有效削弱Fe/Co 3d轨道和O 2p轨道的重叠，并有利于含氧中间体的脱附和O2的释放，进而达到优化催化剂OER反应的目的。

本文要点

要点一：配体修饰（Fe，Co）OOH材料构筑

为获得配体修饰的OER催化剂，合适的反应速率对于获得均一物相和形貌的催化剂至关重要。通过大量尝试，最终，我们选择了Co-MOF作为前驱体，在反应的过程中提供足够的Co²⁺离子和2-甲基咪唑配体（MI），同时我们选择了水解速度相对较慢的Fe²⁺提供Fe源，在其缓慢氧化水解过程中会不断释放出H⁺，并诱导Co-MOF的分解，并最终在基底表面形成Fe³⁺、Co²⁺、MI共沉淀的催化剂（图1）。

图1 （Fe，Co）OOH/MI合成策略

要点二：配体修饰结构表征与模型的建立

因配体修饰含量少、且为表面修饰，对表征精度有较高要求，且模型的建立具有一定的难度，为深入明确配体存在的形式和配位方式，我们进行了大量的谱学研究（图2,，3），并且通过大量模型的尝试，最终构建出与实际实验数据有较好吻合度的结构模型，以此作为后续反应机理研究和构效关系（图4）建立的基础。

图2 （a）（Fe，Co）OOH/MI的XRD；（Fe，Co）OOH/MI，（Fe，Co）OOH，FeOOH，MI以及Co-MOF的拉曼谱图（b）和（c）红外谱图；（Fe，Co）OOH/MI的（d）SEM图，（e）TEM图，（f）高分辨TEM图及（g）SAED图；（Fe，Co）OOH/MI的（h）HAADF-STEM图及对应的（i-m）EDX元素分布图（i-m图中标尺为20纳米）

图3 （Fe，Co）OOH/MI的（a）Fe K边，（b）Co K边XANES谱图及其参考标样对应谱图；（c）Fe K边和（b）Co K边傅里叶变化EXAFS谱图，参考标样的对应数据也在其中。需特别说明，（a）和（b）中的放大曲线XANES边前数据

图4 （a）Co-MOF，（Fe，Co）OOH/MI，及RuO₂在1.0 M KOH 下以5 mVs^-1扫速进行LSV测试；（b）不同催化剂过电势和起峰电势对比卫星图（方块图标代表催化剂生长基底为泡沫镍，圆圈图标代表催化剂在玻碳电极上测试，三角形图标则代表催化剂在其他基底上进行测试，如碳布等，具体数据请参考表3-5）；（c）不同催化剂的Tafel斜率，和（d）CV电流密度和扫速作图；（e）（Fe，Co）OOH/MI在1.0 M KOH下以10 mA cm^-2电流密度进行计时电位法测试

要点三：OER反应机理与构效关系的建立

通过DFT计算，他们发现通过配体的修饰，在OER反应过程中可以有效削弱Fe/Co 3d轨道和O 2p轨道的重叠，并有利于含氧中间体的脱附和O₂的释放，进而达到优化催化剂OER反应的目的（图5）。

图5 DFT理论计算结果。(a) MI 吸附在 (Fe,Co)OOH的 Co 位点上的顶视图；其中，蓝色、棕色、银色、红色和灰白色球分别代表 Co、Fe、N、O 和 H 原子；(b) 计算的 OER 反应过程的自由能变化；(c) (Fe,Co)OOH/MI催化剂的电荷密度差异，其中黄色和蓝色区域分别代表电子聚集和分散区域；(d) 潜在催化位点的偏置态密度 (PDOS)；(e) (Fe,Co)OOH/MI 催化剂上的 OER 循环路径示意图

文章链接

Ligand Modulation of Active Sites to Promote Electrocatalytic Oxygen Evolution

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202200270

通讯作者简介

麦立强 武汉理工大学材料学科首席教授，博士生导师，武汉理工大学材料科学与工程学院院长，英国皇家化学学会会士，国家重点研发计划“纳米科技”重点专项总体专家组成员、国家“十四五”材料领域重点专项指南编制专家。2004年在武汉理工大学获工学博士学位，随后在美国佐治亚理工学院（2006-2007）、哈佛大学（2008-2011）、加州大学伯克利分校（2017）从事博士后、高级研究学者研究。2014年获国家杰出青年科学基金资助，2016年入选教育部长江学者特聘教授和国家“万人计划”领军人才。

主要研究方向为纳米储能材料与器件。构筑了国际上第一个单根纳米线固态储能器件，创建了原位表征材料电化学过程的普适新模型，率先实现了高性能纳米线电池及关键材料的规模化制备和应用。

在Nature（1篇）、Nature、Science及Cell子刊（18篇）等期刊发表SCI论文400余篇；获授权国家发明专利100余项。在美国MRS、ACS、ECS等重要国际会议做大会报告、主旨报告、特邀报告70余次。作为大会主席组织Nature能源材料会议、第十届中美华人纳米论坛等重要国际会议10余次。主持/承担了国家重点研发计划“变革性技术关键科学问题”重点专项、国家杰出青年基金、国家基金委重大科研仪器专项、国家自然科学基金重点项目、国家国际科技合作计划等国家级科研项目30余项。

获国家自然科学奖二等奖（第一完成人）、何梁何利基金科学与技术创新奖（青年奖）、科睿唯安全球高被引科学家、教育部自然科学一等奖（第一完成人）、英国皇家化学会中国高被引作者、中国青年科技奖、光华工程科技奖（青年奖）、湖北省自然科学一等奖（第一完成人）、侯德榜化工科学技术奖（青年奖）、国际电化学能源科学与技术大会卓越研究奖，入选“国家百千万人才工程计划”，并被授予“有突出贡献中青年专家”荣誉称号，享受国务院政府特殊津贴。

现任国际期刊Journal of Energy Storage副主编，Advanced Materials、Chemical Reviews客座编辑，National Science Review学科编辑，Interdisciplinary Materials学术编辑，Accounts of Chemical Research、Joule、ACS Energy Letters、Advanced Electronic Materials、Small国际编委，Nano Research、Science China Materials、eScience和《功能材料》编委。

周亮教授获得复旦大学学士（2006年）和博士学位（2011年），指导导师为赵东元院士和余承忠教授。毕业后，他于2011年加入南洋理工大学担任研究员（合作导师为：David Lou），并于2012年加入昆士兰大学担任博士后研究员（合作导师为：余承忠教授）。

2015年加入武汉理工大学任正教授，围绕功能纳米材料电化学储能这一研究方向，重点开展了电极材料的可控合成、宏量制备、结构调控、性能调控、构效关系等系统性的研究工作，并取得了一系列的创新性成果。在Chem. Soc. Rev.、Nature Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Nano Lett.、ACS Energy Lett.等国际知名期刊发表SCI论文130余篇，论文被引用8000余次，H-因子为48。承担科技部重点研发计划课题1项，国家自然科学基金2项；入选2017中国新锐科技知社特别奖。

第一作者简介

黄文忠 现于武汉理工大学攻读博士学位，主要研究方向为电催化析氧反应，锂金属电池负极材料等，目前已以第一作者身份在Advanced Materials，ACS Energy Letter，Chemical Engineering Journal等国际期刊发表论文数篇。

课题组介绍

武汉理工大学纳米储能材料与器件团队主要从事纳米能源材料与器件领域的研究，包括新能源材料、新型催化材料、微纳器件等前沿方向。团队目前有教师10名，包括长江学者、杰青、国家领军人才、国家级高层次青年人才5人（次），在读博士、硕士研究生80余人。中科院院士赵东元教授作为课题组学术顾问，为课题组发展提供重要的指导和帮助。

团队长期致力于储能技术领域研究，设计组装了国际上第一个单根纳米线器件，实现单纳米基元从0到1的突破，发现电子/离子双连续效应和分级协同效应。团队近年来主持/承担了国家重点研发计划“变革性技术关键科学问题”重点专项、国家杰出青年基金、国家基金委重大科研仪器专项、国家自然科学基金重点项目、国家国际科技合作计划等国家级科研项目30余项。

课题组目前发表SCI论文400余篇，以第一或通讯作者发表Nature 1篇，Nature子刊9篇，合作发表Science1篇、Nature、Science、Cell子刊7篇，以第一或通讯作者在影响因子10.0以上的期刊发表论文100余篇，ESI高被引论文55篇，ESI 0.1%热点论文13篇。获得国家发明授权专利140余项。获国家自然科学二等奖（2019）、教育部自然科学一等奖（2018年）和湖北省自然科学一等奖（2014年和2021年）。

团队负责人麦立强教授获何梁何利基金科学与技术青年创新奖（2020）和国际电化学能源大会卓越研究奖（2018，每年仅2人）等，获国家杰青资助（2014年），入选教育部“长江学者”奖励计划（2016年），英国皇家化学会会士（2018）和科睿唯安全球高被引科学家（2019、2020、2021）；任国家重点研发计划“变革性技术关键科学问题”首席科学家、国家重点研发计划纳米科技专家组成员、国家“十四五”材料领域重点专项指南编制专家，入选“国家百千万人才工程计划”，并被授予“有突出贡献中青年专家”荣誉称号，享受国务院政府特殊津贴；在美国MRS、ACS、ECS等重要国际会议做特邀报告70余次；作为会议主席举办Nature能源材料会议、第十届中美华人纳米论坛等重要学术会议。

团队培养的50余名学生被推荐到哈佛大学、麻省理工大学、牛津大学、加州大学洛杉矶分校、西北太平洋国家实验室、阿贡国家实验室、清华大学、北京大学、中国科学院等著名高校或科研机构进行深造。10余名学生已在国内外知名高校和科研单位如英国国家物理实验室、萨里大学、滑铁卢大学、厦门大学等任职，担任教授或助理教授。该团队已发展成为国内外纳米科学技术和新能源材料技术领域具有重要影响的科学研究、国际合作及人才培养中心。