华中科技大学王得丽教授课题组ACB：调控Co-N-C电催化剂的原子构型用于酸性介质中高选择性电合成过氧化氢- 大数跨境

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华中科技大学王得丽教授课题组ACB：调控Co-N-C电催化剂的原子构型用于酸性介质中高选择性电合成过氧化氢

科学材料站

2022-03-19

导读：该工作通过调控Co-N-C材料的结构和原子构型，成功实现氧还原反应从四电子途径切换到二电子途径用于酸性介质中高选择性电合成H2O2。

文章信息

调控Co-N-C电催化剂的原子构型用于酸性介质中高选择性电合成过氧化氢

第一作者：刘威

通讯作者：张建*，王得丽*

单位：华中科技大学

研究背景

氧还原反应（ORR）通常包括两条途径，其中四电子（4e⁻）途径生成水被广泛应用于能量转换系统，而二电子（2e⁻）途径可以合成环境友好的过氧化氢（H₂O₂）。H₂O₂因其“绿色”和强氧化性等性质，被广泛应用于医疗消毒、纸张漂白、废水处理、精细化学合成等各个领域。

特别是近年来根据绿色合成的快速发展和迫切需求， 2e⁻ ORR作为一种绿色、节能、经济的H₂O₂生产技术，并且生成的H₂O₂产品可现场使用，因此近年来引起了广泛的研究兴趣。然而ORR核心反应动力学较低，且4e⁻和2e⁻反应路径存在竞争关系，这大大影响了产物生成效率。因此，合理设计和制备高活性、高稳定性、高2e⁻选择性的ORR电催化剂对H₂O₂的电合成至关重要。

文章简介

基于此，来自华中科技大学的王得丽教授在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environmental上发表题为“Tuning the atomic configuration of Co-N-C electrocatalyst enables highly-selective H₂O₂ production in acidic media”的研究文章。该工作通过调控Co-N-C材料的结构和原子构型，成功实现氧还原反应从四电子途径切换到二电子途径用于酸性介质中高选择性电合成H₂O₂。

本文要点

要点一：Co-N-C材料结构和原子构型的调控

该工作通过控制热解ZIF-67前驱体的反应条件，分别在氩气（Ar）和氩氢（Ar/H₂）气氛中制备了两种不同形貌、结构和原子构型的Co-N-C材料（图1）。在Ar气氛中得到的是含有大量被氮掺杂碳基质包裹的Co纳米颗粒纳米催化剂（Co_NP-N-C），而在Ar/H₂中得到的是相互连接的氮掺杂碳纳米管负载的高分散Co单原子催化剂（Co_SA-N-CNTs）。

通过形貌表征（图2）可以看出CoNP-N-C材料保持多面体形貌，并含有大量的Co纳米颗粒（~30 nm）被包裹在碳层中。而Co_SA-N-CNTs材料多面体框架表面衍生出大量相互缠绕的纤细碳纳米管（~10 nm），此外没有观察到明显的Co纳米颗粒，而是以高分散的Co单原子形式嵌入在碳纳米管表面。

图1. Co_SA-N-CNTs和Co_NP-N-C两种不同结构催化剂的制备过程示意图。

图2. Co_SA-N-CNTs和Co_NP-N-C催化剂的形貌表征。

通过多种结构表征技术证明了Co_NP-N-C催化剂中含有金属态Co纳米颗粒，而Co_SA-N-CNTs催化剂中未检测到Co单质的存在，主要以Co-N₄的配位结构的单原子形式分散的碳纳米管上。

图3. Co_SA-N-CNTs和Co_NP-N-C催化剂的结构表征。

要点二：氧还原选择性随结构的变换

在酸性环境中的电化学测试结果（图4）表明Co_NP-N-C催化剂表现出更高的活性，但是其更倾向于4e⁻ORR过程（过氧化氢选择性小于30%，转移电子数大于3.5）。相反，Co_SA-N-CNTs催化剂具有出色的2e⁻ ORR性能，在较宽的电压范围内具有超过95%的过氧化氢选择性，转移电子数无限接近于2，此外在循环加速衰老测试5000圈后其半波电位仅衰减1 mV，表明具有出色的2e⁻选择性以及稳定性。

通过H₂O₂还原实验证明了Co_SA-N-CNTs具有很低的H₂O₂还原活性，因此具有高的本征2e⁻ ORR选择性。通过调控热解温度（X=700-1000 ℃）制备了多种不同形貌和结构的Co-N-C材料（图5）。对比可得Co-N-CNTs-X催化剂相比于Co_NP-N-CNTs-X均表现出更高的2e⁻选择性。

结果表明Co_SA-N-CNTs催化剂具有三维互联多孔碳纳米管网络结构，可以暴露出更多强配位的原子分散Co-Nx活性物种，更有利于提高2e⁻ORR选择性，而纳米颗粒的存在则是相反。

图4. Co_SA-N-CNTs和Co_NP-N-C催化剂的电化学性能测试。

图5. 不同温度下催化剂的形貌、结构以及电化学性能测试对比。

要点三：高产率H₂O₂产品及有效降解有机污染物

将Co_SA-N-CNTs催化剂电极应用于自组装液流电池电合成H₂O₂生成速率可达974 ± 25 mmol gcat⁻¹ h⁻¹，用于原位降解50 mg L⁻¹有机污染物（孔雀石绿和甲基蓝）也表现出高的降解效率。此外用于自然空气条件下电解3小时H₂O₂产率也可达到900 mg L⁻¹。以上结果表明单原子催化剂在污水处理方面具有重要的实际应用潜力。

图6. Co_SA-N-CNTs催化剂的H₂O₂产率以有机污染物降解测试。

要点四：前瞻

该工作通过调控Co-N-C材料的结构和原子构型，成功实现了氧还原反应途径从四电子切换到二电子应用于酸性介质中高选择性电合成H₂O₂。在常规热解条件下不可避免地生成了Co纳米颗粒包裹在碳层内，这将大大降低H₂O₂电合成的电流效率。

相反，通过调节热解条件，避免钴纳米颗粒的形成，同时为建立一个紧密连接的碳纳米管网络负载Co单原子催化剂，这对于H₂O₂的电合成过程是非常有利的。当前已有报道Co单原子和纳米颗粒/团簇的结合可以协同促进4e⁻ ORR性能，但对于Co-N-C催化剂在ORR过程中反应路径的选择还存在诸多争议，这需要我们借助更精细的表征甚至是原位表征技术去研究其本征反应机理。这有助于指导我们有针对性的设计和合成理想的催化剂以满足特定需求。

文章链接

Tuning the atomic configuration of Co-N-C electrocatalyst enables highly-selective H2O2 production in acidic media

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121312

通讯作者简介

王得丽教授

王得丽，华中科技大学教授，博士生导师。2008年博士毕业于武汉大学，师从庄林教授，博士毕业后先后在新加坡南洋理工大学和美国康奈尔大学从事博士后研究。2013年初入职华中科技大学，获中组部海外高层次人才计划、教育部“新世纪优秀人才计划”、湖北省“化学化工青年创新奖”、中国表面工程协会“中表镀-安美特青年教师奖”。主要研究方向为新型电化学能源与环境材料的设计以及性能优化。迄今为止，在国内外知名学术期刊上发表论文100余篇，获授权中国发明专利6项，美国授权发明专利2项。担任《中国化学快报》青年编委，《储能科学与技术》、《电化学》、《Nano Materials Science》《Energy & Fuels》、《J. Phys Energy》杂志编委。

课题组网站：

http://deli.chem.hust.edu.cn/info/1012/1103.htm

Research ID: http://www.researcherid.com/rid/K-5029-2012