武汉大学ACB：构造金属（Fe）-非金属（Se）双原子催化剂协同增强ORR活性- 大数跨境

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武汉大学ACB：构造金属（Fe）-非金属（Se）双原子催化剂协同增强ORR活性

科学材料站

2022-02-21

导读：该研究发现非金属单原子Se1-NC在碱性条件下具备优异的氧还原反应 (ORR)活性，进一步制备的Fe/Se 双原子催化剂表现出了明显的协同增强效应相对于单一组分Fe1-NC 和 Se1-NC催化剂

文章信息

金属 (Fe) 和非金属 (Se) 双原子显著增强氧还原反应的在碱性和酸性下的ORR活性

第一作者：陈朝阳

通讯作者：杨娜*，翟月明*

第一单位：武汉大学

研究背景

在氮掺杂的碳载体上引入过渡金属(Fe，Co，Mn 等)构造 M-N-C催化剂可以高效的提高氧还原的活性。最近几年，单原子催化剂的概念逐渐成为研究的热点由于其最大的原子利用效率和独特的电子特性。在所研究的过渡金属基催化剂当中，Fe-NC，尤其是以单原子形式分散的铁在氧还原反应中被誉为最有可能替代 Pt 的催化剂。

令人遗憾的是，最近的一些研究指出单金属活性位点催化剂也存在一些缺陷：(1)由于其只有一种特定的活性位点存在，难以打破中间物之间的标度关系。(2)由于活性位点密度低，容易被中间体占据，单原子位点催化剂经常发生严重失活。(3)单金属位点催化剂无法有效地驱动包含多电子和多质子步骤反应转移过程。

为了解决上述提到的这些问题，引入其他种类单原子可以产生更多的活性位点，使催化剂的转换频率更高。这种方法可能具有巨大潜力通过可调的电子环境和几何配置来克服这些不足并进一步增强催化剂的活性。硒原子具有较大的原子尺寸、丰富的 d 电子和较高电极化性，已被确定可显着提高二维材料的电子转移效率。同时，金属与非金属组成的双原子体系也拓展了其研究领域。

文章简介

在这里，武汉大学翟月明教授课题组与华南师范大学杨娜博士在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environmental上发表题为Boosting Oxygen Reduction Reaction with Fe and Se Dual-atom Sites Supported by Nitrogen-Doped Porous Carbon的研究文章。

该研究发现非金属单原子Se₁-NC在碱性条件下具备优异的氧还原反应 (ORR)活性，进一步制备的Fe/Se 双原子催化剂表现出了明显的协同增强效应相对于单一组分Fe₁-NC 和 Se₁-NC催化剂。光谱表征和理论计算表明，硒的引入对于Fe-NC材料有多重影响，除了提供新的硒活性位点，还能够有效调节Fe电荷分布和自旋态。

图1. 简单球磨法合成Fe-Se双原子示意图

本文要点

要点一：简单/可放大球磨法制备双原子催化剂

我们利用二氧化硒作为硒原子的来源引入 Fe-NXC 单原子催化剂中成功制备了 Fe-Se 共存的双原子修饰的氮掺杂碳材料。X 射线吸收光谱(XAFS)对催化剂价态和配位结构等进行了进一步的表征。

在图 2A 中，我们注意到 Se 的 K 边 EXAFS 光谱仅在第一配位壳层出现吸收峰峰(1.4 Å)，然而 Se 箔的配位结构(Se-Se 配位键) 伸缩振动峰出现在 2.07 Å，并且在该位置我们的催化剂并没有被观察到相关的峰。这一结果表明材料中的 Se 是以原子分散的形式存在于碳材料载体表面。进一步的通过对 Fe₁Se₁-NC 催化剂中 Se的 EXAFS 数据的拟合表明，Se 是以二配位的形式与碳(C-Se-C)连接在一起，该结果与 XPS 测试得到的结果一致，Se 原子间的距离大概为 1.85 Å。

紧接着我们对Fe₁Se₁-NC 和 Fe₁-NC 材料中铁的氧化态和界面结构进行了表征(图2C)， Fe₁Se₁-NC 和 Fe₁-NC 的 XANES 光谱与一些参考样品 Fe 箔和 Fe₂O₃ 进行了对比，发现其吸收边位置位于二者之间，表明铁原子带正电荷且其氧化态位于二者之间。

随后通过对铁的傅里叶变换扩展 X 射线吸收光谱(EXAFS)光谱进行分析(图2 D),发现其主要的峰位置位于 1.5 Å，这归因于第一壳层中 Fe-N 键的伸缩振动峰。值得注意的是，归属于 Fe-Fe 键的伸缩振动峰(2.2 Å)在两个催化剂中都没有被观察到，这表明在 Fe₁Se₁-NC 和 Fe₁-NC 这两个催化剂当中铁的存在形式更多的是以原子分散的形式存在并没有形成铁的纳米颗粒或者团簇。

图2. 催化剂的多种谱学表征. A, Fe₁Se₁-NC 中 Se K 边 EXAFS 光谱；B, Fe₁Se₁-NC 催化剂中的 Se 单原子的 R 空间和 K 空间中的 EXAFS 拟合曲线；C,Fe₁Se₁-NC、Fe₁-NC 中 Fe 的 K 边XANES 光谱；D, R 空间中的 Fe K 边 EXAFS 光谱；E 和 F, Fe₁Se₁-NC 催化剂中单原子 Fe 在R 空间和 K 空间中的拟合曲线

要点二：ORR实验测试表明制备的Fe/Se双原子表现出了明显的协同效应

图 3A 显示了几种催化剂在碱性溶液中 LSV 曲线，Fe₁Se₁-NC 催化剂显示出最优的 ORR 活性，其起始电位(E_onset)为 1.0 V vs RHE，优于 Pt/C (0.98 V)、Fe₁-NC (0.95 V) 和 Se₁-NC (0.95 V)。

值得注意的是，Fe₁Se₁-NC 也表现出最高的动力学电流密度(J_k=5.89 mA cm⁻²)和半波电位(E_1/2=0.88 vs RHE)在所研究的催化剂当中(图 3 G 左)，表明双活性位点催化剂有效地提高了 ORR 催化活性。

紧接着，我们采用加速循环伏安法测试 Fe₁Se₁-NC 的稳定性。正如图 3 B 所示，Fe₁Se₁-NC 催化剂在经历 5000次连续循环后仅表现出 13 的半波电位负移。

此外，非贵金属催化剂的 ORR 活性在酸性介质中相较于碱性电解质更有意义，因此，我们测试了催化剂在 0.5 M H₂SO₄介质中的 ORR 性能。正如图 3 D 和 3 G(右)所示，Fe₁Se₁-NC的 ORR 活性明显高于 Fe₁-NC 和 Se₁-NC。但是相较于 Pt/C,半波电位上仍然存在着50 mV的差距。通过以上性能测试分析可以证实 Fe₁Se₁-NC 催化剂具有优异的催化活性和两个活性位点之间存在着明显的协同作用。

图3. ORR 性能测试. A, 在 0.1 M KOH 饱和溶液中（旋转速度：1600 rpm；扫数：5 mV s^-1）上获得的催化剂的 LSV 曲线；B, Fe₁Se₁-NC 催化剂的长期稳定性测量，最初和 5000 次循环后的结果. C,不同旋转速度下的极化曲线和相应的 K-L 图；D, 在 O2饱和的0.5 M H₂SO₄ 溶液中获得的催化剂的 LSV 曲线；E, Fe₁Se₁-NC 催化剂长时间稳定性测试结果. F, 酸性条件下不同旋转速度下的极化曲线和相应的 K-L 图；G, Fe₁Se₁-NC 和几种对比样品关于极限电流密度和半波电位的活性对比；H, Fe₁Se₁-NC 和文献中报道的催化剂活性对比主要比较起峰电位和半波电位催化剂的多种谱学表征.

要点三：理论计算解析其内在协同机制

为了进一步理解和探究化性能差异，我们计算了三种结构模型的 Gibbs 自由变化能值（图 4A）。计算表明 Fe₁-N₄C 表面上的 Fe 位点更容易吸附 ORR 中间物种（*O 和*OH）,这意味着在 Fe₁-N₄C 位点上的 Fe 可能被氧化为 FeOH 或 FeO 物种，并不是催化 ORR 过程。且在 Fe₁-N₄C 位点上反应的决速步为*OH 的脱附（ΔG=0.82 eV）。

对于 Fe₁-N₅C 体系，形成的吉布斯自由能变化值 *OOH 过程为 0.54 eV，高于 *OH 解吸过程（0.28 eV），ORR 2e^-反应中基元反应的第一步。而在 Fe₁Se₁-N₅C 表面，*OH 解吸过程（0.28 eV）更高于*OOH 形成能（0.22 eV），这意味着该 Fe 位点是最有利的催化 ORR 发生。

出色的性能归功于适当的巴德电荷和自旋密度值（图 4 B），因为适当的巴德电荷和自旋密度值将导致中等强度的 ORR 吸附。差分电荷密度图显示电子从 Fe 转移到吸收的中间体，其中 OOH、O 和 OH 作为过渡金属石墨载体上的电荷受体。明显的离域表明配位的 Fe 原子和吸附分子之间存在显着的电荷转移且存在明显的相互作用。与在 Se 上掺杂前后的 Fed 轨道的态密度相比，电子占据发生了显着变化（图 4 D~E）。

在 Fe₁Se₁-N₅C 体系中，随着随着 Np 值的变小 Fed 轨道发生重叠，从而调整了 Fe 和 ORR 中间体之间的相互作用。此外，对于 Fe₁-NC 和 Fe₁Se₁-NC 结构模型，其自旋向上和自旋向下有着显著区别，这意味着 Fe 的自旋极化配置被 Se 掺杂重新分配。

图 4 ORR 活性的理论计算：（A）不同铁基团中心的自由能图；（B）Fe₁Se₁- NC 和 Fe₁-NC 巴德电荷和自旋密度图；（C）三个中间反应步骤的 3D 差分电荷密度分布的顶视图和侧视图；（D-E）Fe₁-NC 和 Fe₁Se₁-NC 催化剂的态密度分布图；（F）Fe₁Se₁-NC 催化剂的反应路径示意图

文章链接

Boosting Oxygen Reduction Reaction with Fe and Se Dual-atom Sites Supported by Nitrogen-Doped Porous Carbon. Applied Catalysis B: Environmental

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121206

通讯作者简介

翟月明 教授

国家级人才入选者，2005年本科毕业于吉林大学化学院，2012年在中科院长春应化所获得分析化学博士学位师从董绍俊研究员（第三世界科学院院士），随后在美国佛罗里达大学化学系和美国华盛顿大学生物工程系从事博士后研究工作。2018年–至今在武汉大学高等研究院担任教授、博士生导师。研究主要基于合理设计和合成新颖纳米材料，分析材料生长机理，并用于光电催化和环境污染物分析检测和处理。到目前为止以第一作者或通讯作者在Nat. Mater.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater., ACS Nano 等杂志上发表多篇论文；提交美国专利申请2项。

杨娜

致力于二维掺杂材料电催化二氧化碳还原、氮还原以及氧还原性能的理论研究，并在催化反应路径选择、机理探究、性能调控等方面进行了系统的研究工作。以第一作者或通讯作者在Angewandte Chemie International Edition、Chemical Science、Applied Catalysis B: Environmental、Small Methods、The Journal of Physical Chemistry C、Physical Chemistry Chemical Physics、Acta Chimica Sinica、ACS Applied Materials & Interfaces等杂志发表关于电催化SCI论文多篇。

第一作者简介

陈朝阳

武汉大学2018级博士研究生，目前主要从事单原子材料的合成及其在电催化方面的应用研究。目前已第一作者在Angew. Chem. Int. Ed.；Appl.Catal. B: Environ.；ACS Sustainable Chem. Eng.等期刊上发表学术论文6篇。