臧宏瑛教授、颜力凯教授、武刚教授，Angew. Chemie：工程化异质结构筑氧空位，实现高效电催化合成氨

第一作者：杨晓萱

通讯作者：臧宏瑛*，颜力凯*，武刚*

单位：东北师范大学，纽约州立大学布法罗分校

环境条件下的电催化氮还原反应（NRR）为N₂转化为NH₃提供了一条有趣可行的途径。然而，由于N₂分子中惰性的N≡N键，在水性电解质中的氮还原反应仍存在巨大的动力学障碍。在此，作者提出了一种独特的原位氧空位构建策略，通过构建涂覆碳框架的中空壳结构Fe₃C/Fe₃O₄异质结（Fe₃C/Fe₃O₄@C）来解决N₂吸附和NH₃解吸之间的权衡问题。这种独特的设计可以优化N₂和N_xH_y中间体的吸附强度，从而提高NRR的催化活性。通过这种异质结的构建，该工作凸显了缺陷与界面工程之间的相互作用对具有挑战性的 NRR 的重要意义。这将激励人们深入探索并推动电催化合成氨的继续发展。

近日，来自东北师范大学的臧宏瑛教授、颜力凯教授与纽约州立大学布法罗分校的武刚教授合作，在国际知名期刊Angew. Chemie上发表题为”Constructing Oxygen Vacancies via Engineering Heterostructured Fe₃C/Fe₃O₄ Catalysts for Electrochemical Ammonia Synthesis”的文章。该工作设计了一种独特的异质结诱导的原位氧空位构筑策略，详细阐明了缺陷和界面工程策略之间的相互作用，以最大程度地发挥电催化剂在电化学固氮中的优势。

在这项工作中，受中国传统烹饪方法的启发，通过对淀粉保护的NH₂-MIL-88 (Fe) 前驱体进行热处理，合成了具有原位氧空位的Fe₃C/Fe₃O₄异质结。相比于单一组分，Fe₃C/Fe₃O₄两组分之间独特的界面结合，可以促进两者间的传质和电荷转移，从而进一步增强材料的本征活性。在异质结构中，Fe₃C充当诱导氧空位的触发剂，而具有氧空位的Fe₃O₄部分被认为是活跃位点，以实现将N₂转换为NH₃的“激活-解吸”优化体系。其丰富的催化位点，从而有效削弱N-N三键并进一步激活N₂分子。此外，该工作还通过各种先进表征手段  (包括XPS, H₂-TPR, EPR和N₂-TPD)，验证了氧原子的原位移除，并以此形成了独特的异质结构。

通过实验和DFT计算相结合的手段，作者还验证了氧空位与异质结之间的协同作用可以加速催化反应动力学，并对NRR活性增强起到促进作用。该方法的设计赋予了一种独特的结构，可以增强N₂的吸附能力以及有利的氢化方式，并能抑制反应期间副产物的产生。此外，独特的空心结构增加了活性位点的利用率，而通过该方案引入了大量无定型碳，其蕴含丰富的缺陷，在一定程度上有效固定了作为节点的纳米空心壳，防止电催化过程中纳米粒子的迁移和团聚。

与未形成异质结和氧空位的对比样相比，最佳的 Fe₃C/Fe₃O₄@C 催化剂在氧空位和异质结的协同作用下，实现了良好的催化活性、选择性、以及电化学稳定性。除了大量的对照实验外，1H NMR 所测得的定量结果与靛酚蓝法所测的的结果基本一致，这进一步验证了所产生的氨主要来自 NRR 的 N₂。

Constructing Oxygen Vacancies via Engineering Heterostructured Fe₃C/Fe₃O₄ Catalysts for Electrochemical Ammonia Synthesis

臧宏瑛教授简介：理学博士，现任东北师范大学教授、博士生导师。2007-2010年获得硕士学位，师从苏忠民教授，于2010-2014年在英国格拉斯哥大学攻读博士学位和博士后研究，师从Leroy Cronin教授和龙德良教授。于2012年7月受邀参加欧洲诺贝尔研讨会（仅限青年学者100人）和6位诺贝尔化学奖得主交流科研心得，并做口头报告及海报成果展示。2013年底，作为优秀中国留学生代表，受邀参加英国中国博士研究生联盟会会议并受邀作邀请报告（会议仅邀请3人作报告）。回国建立课题组后，先后获得吉林省长白山学者称号，吉林省第七批拔尖创新人才称号，吉林省青年科技工作者协会副主任。主持项目包括2项国家自然科学基金面上项目和2项吉林省科技厅项目等，发表SCI论文50余篇，其研究工作发表在国际高水平杂志Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.,Adv. Mater. 等, 课题组近期的研究工作主要围绕多金属氧簇的合成与组装及其在能源转化和存储领域的基础应用研究，包括多金属氧簇基固态材料的离子传导性能，多金属氧簇材料在能源转化（如HER，ORR和NRR等）中的作用及多金属氧簇为氧化还原媒介的能源存储器件制作等。

颜力楷教授简介：现任东北师范大学教授，博士生导师，教育部新世纪优秀人才。主要从事应用量子化学和功能材料化学两个方向的研究。曾先后在英国剑桥大学、西班牙罗维拉·维尔吉利大学、日本九州大学和美国乔治华盛顿大学进行博士后研究和合作研究。在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., J. Catal., Inorg. Chem., J. Chem. Theory Comput., J. Mater. Chem., J. Phys. Chem.等国际期刊发表SCI论文80余篇。主持国家自然科学基金和吉林省科技厅项目多项。

武刚教授简介：2004年在哈尔滨工业大学电化学工程专业获得博士学位，之后在清华大学（2004-2006），美国南卡罗莱纳大学（2006-2008），美国能源部洛斯阿拉莫斯国家实验室（2008-2010）从事博士后研究工作。2010年晋升为该国家实验室的永久研究员。2014年加入纽约州立大学布法罗分校化学工程系担任助理教授（assistant professor），至此开始了其独立的学术生涯。自2014年以来，该研究课题组共获得美国能源部和国家自然基金资助超过一千万美元。由于其杰出贡献，分别在2018和2020年提前晋升为该校的终身副教授和正教授。其发展的非贵金属催化剂被广泛认为是燃料电池催化剂研究的重大突破，使昂贵的铂金催化剂能够被廉价的材料所取代成为可能。这项工作，以第一作者于2011年发表在《科学》杂志，并受到了广泛的关注（引用超过4000次）。同时研究还涉及到目前的学术研究热点，包括可再生能源的开发和利用，特别是电化学能源转化和存储, 以及光电催化和先进材料的研究。在国际学术期刊已发表论文300多篇，包括Science, Nat. Energy, Nat. Catal., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Soc. Rev., Energy Environ. Sci., Nano Lett., Mater. Today, Nano Today 和Adv. Energy Mater.等。其工作被国际同行引用超过45000次 [h index: 115]。自2018年起，连续被评为科睿唯安高被引科学家