文 章 信 息
SMSI诱导Ptδ+-O(H)-Ti3+位点高效催化产氢
第一作者：王海，惠宇
通讯作者：王海*，宋丽娟*，肖丰收*
单位：浙江大学，辽宁石油化工大学
研 究 背 景
氢气一直以来被认为是一种理想、绿色的能源载体，然而氢气的储存和运输问题是其商业利用的一个障碍。甲醇蒸汽重整制氢（methanol steam reforming，简称MSR）是实现温和条件下氢气生产、储存和运输的有效方式。但在该反应过程中，同时实现甲醇和水的高效活化十分困难。目前被广泛研究的催化体系包括氧化物负载型金属催化剂及碳化物负载型金属催化剂等，然而，相关反应机理及构效关系研究仍存在争议。金属-载体强相互作用（strong metal-support interaction，简称SMSI）不仅可以稳定金属纳米颗粒，还可以形成丰富的金属-载体界面结构以调控金属组分的电子/几何结构，从而优化催化活性和选择性。本文通过调控金属-载体相互作用强弱，研究了具有不同相互作用的Pt/TiO2催化材料的催化产氢效率，通过构效关系研究发现了Ptδ+-O(H)-Ti3+位点的重要作用，为未来高效产氢催化剂的设计制备提供了基础。
文 章 简 介
近日，来自浙江大学的肖丰收教授，王海助理研究员与辽宁石油化工大学的宋丽娟教授合作，在国际知名期刊ACS Catalysis上发表题为“Construction of Ptδ+-O(H)-Ti3+ Species for Efficient Catalytic Production of Hydrogen”的研究论文。该论文通过构筑SMSI在Pt/TiO2催化剂界面形成了丰富的Ptδ+-O(H)-Ti3+物种，该物种有效促进了低温甲醇蒸汽重整制氢反应（MSR）和水煤气变换反应（WGS）性能，为未来优化催化剂结构及改善催化制氢性能提供了参考。
图1.通过构筑SMSI提高低温甲醇蒸汽重整制氢反应催化性能。
本 文 要 点
要点一：SMSI的构筑与催化剂结构调控
通过改变焙烧条件，构筑了具有不同金属-载体相互作用的Pt/TiO2催化材料（图1a）。通过在300 °C空气焙烧及200 °C氢气还原，形成了无包裹结构的Pt/TiO2-N催化材料（图1b）；通过在300 °C空气焙烧及450 °C氢气还原，形成了具有半包裹结构/弱金属-载体相互作用的Pt/TiO2-W催化材料（图1c）；通过在500 °C空气焙烧及450 °C氢气还原，形成了具有完全包裹结构/强金属-载体相互作用的Pt/TiO2-S催化材料（图1d）。
图2.通过改变Pt/TiO2催化材料焙烧条件以调控金属-载体相互作用强弱。
进一步利用原位XPS（图3a）、同步辐射吸收谱（图3b）、原位CO吸附红外光谱（图3c）研究了不同催化材料中Pt纳米颗粒的荷电状态及Pt-TiO2界面结构。研究表明，金属-载体强相互作用及金属纳米颗粒表面的包裹结构有利于形成丰富的Pt-TiO2界面位，使得界面Pt物种保持正价（Ptδ+）。
图3. Pt/TiO2-N及Pt/TiO2-S催化材料中Pt纳米颗粒价态及界面结构分析。
要点二：SMSI提高催化反应性能
在MSR反应中系统评价了不同Pt/TiO2催化材料的反应性能。结果表明，随着SMSI的构筑与界面结构的形成，Pt/TiO2-S表现出了更优异的产氢效率和更低的CO选择性。在相同反应条件下[175 °C, 0.2 g of catalyst, CH3OH/H2O molar ratio at 1/3 (2.4 mL/h of the liquid mixture), 5 mL/min of N2 and 5 mL/min of Ar as the carrier gas and internal standard]，Pt/TiO2-S的产氢效率（1,831.9 molH2 molPt-1 h-1）是Pt/TiO2-N（207 molH2 molPt-1 h-1）的9倍，其CO选择性（1.3%）也低于Pt/TiO2-N（8.2%）（图4a,b）。在长周期的反应过程中，Pt/TiO2-S表现出了优异的稳定性（图4c），反应后Pt纳米颗粒未发生团聚（图4d），同时包裹结构依然存在（图4d），证明其结构稳定性。
图4. 不同催化材料在MSR反应中的催化性能评价及反应后Pt/TiO2-S催化材料的结构表征。
要点三：Ptδ+-O(H)-Ti3+位点高效催化产氢
MSR反应主要涉及甲醇和水分子的活化及后续生成的CO的转化，动力学研究表明，Pt/TiO2表面的钛羟基物种在该反应过程中起着重要作用。因此，我们进一步通过原位红外研究了不同羟基物种在反应过程中的演变规律。如图5a-c所示，随着还原温度的提高，在Pt/TiO2-S表面形成了明显的Ti3+-OH物种，而在Pt/TiO2-N表面则未观察到此类物种，这主要是由于高温氢气处理促使载体表面还原形成SMSI所致。我们进一步通过H-D交换将Ti3+-OH交换成Ti3+-OD以避免高波段水信号的干扰。如图5d所示，向Pt/TiO2-S表面通入Ar未观察到羟基物种的明显变化，但是当通入CO后，Ti3+-OD信号随着CO通入时间的延长而明显降低（图5e），同时还检测到了CO2δ-, CO3δ-, DCO3δ-, DCOO*等中间体生成，说明Ti3+-OD与CO发生了反应（图5f）。考虑到CO一般吸附在金属纳米颗粒表面，说明界面Ptδ+-O(H)-Ti3+位点在反应中起着十分重要的作用。在反应过程中，水分子在Pt-TiOx界面位发生解离形成Ptδ+-O(H)-Ti3+物种，CO吸附在界面Ptδ+表面，从而可以快速与活性Ti3+-OH物种反应生成中间体及氢气（图1）。而在常规负载的催化剂表面，由于缺少界面Ti3+-OH物种，同时在金属态Pt表面CO的吸附较强，导致CO难以与界面羟基物种反应，从而反应效率较低（图1）。
图5. 利用原位红外研究催化反应机理及识别关键反应活性位点。
要点四：总结
通过SMSI可以有效构筑丰富的金属-载体界面位点，从而调控催化反应活性和选择性。同时，包裹结构有助于在苛刻反应条件下保持催化剂稳定性，抑制催化剂烧结失活。本工作通过调控金属-载体相互作用的强弱，在Pt/TiO2催化体系中研究了Ptδ+-O(H)-Ti3+物种对于催化产氢效率的重要影响，研究表明SMSI可以作为构效关系研究的一个有效方法，为未来高效产氢催化材料的设计制备提供借鉴。
文 章 链 接
Construction of Ptδ+-O(H)-Ti3+ Species for Efficient Catalytic Production of Hydrogen.
https://doi.org/10.1021/acscatal.3c02552
通 讯 作 者 简 介
王海助理研究员简介：1993年6月出生于四川，现主要研究金属催化剂稳定化及高值化学品催化合成。先后主持“博新计划”，国家自然科学基金青年基金等项目，获得2023年中国催化新秀奖。作为项目骨干参与国家自然科学基金委重大研究计划，国家重点研发计划等项目。截至目前，已经在国内外著名学术期刊发表论文24篇，其中以第一/共一作者在Nature Catalysis、J. Am. Chem. Soc.、ACS Catal.、 ACS Cent. Sci.、Adv. Funct. Mater.、催化学报等期刊共发表论文17篇，申请专利10余项，授权9项。
宋丽娟教授简介：1962年11月生，辽宁营口人，教育部高等学校教学指导委员会化学分委员会委员，中国化学会催化专业委员会委员，中国化学会分子筛专业委员会委员，辽宁省二级教授，博士生导师。国家“973”计划项目负责人，辽宁省特聘教授，国务院政府特殊津贴专家，辽宁省“百千万人才工程”百人层次人选。作为负责人和主要责任人，先后主持和参加英国工程及理学研究基金(EPSRC)及皇家学会项目3项、包括国家科技部973项目和国家自然基金委资助的联合基金重点项目、面上项目在内的国家级项目10余项，省部级项目20项，取得了许多处于世界领先水平的研究成果。曾获辽宁省自然科学二等奖，省部级科技进步二等奖、三等奖；省级自然科学成果一等奖、二等奖；市级科技进步一等奖、二等奖等奖项。通过部级科技成果鉴定1项。发表论文100余篇，申请专利20余项。
肖丰收教授简介：1963年1月出生于山东，1979-1983年在吉林大学获得理学学士学位；1983-1986年在吉林大学获得理学硕士学位；1986-1990年获得理学博士学位（吉林大学、大连化物所以及日本北海道大学联合培养）。1998年获得国家杰出青年科学基金资助；2009年获得教育部自然科学二等奖；2019年获得浙江省发明一等奖；2021年获得第三届中国分子筛成就奖；2022年入选2021年度中国化学会会士。现任Industrial & Engineering Chemistry Research副主编、亚洲太平洋催化理事会（APCAT）秘书长、中国催化学会委员、中国分子筛学会委员，以及催化学报编委。肖丰收教授主要对沸石、多孔材料和催化方面进行研究，他拥有500多篇同行评审论文，引用次数超过24000次，拥有约60项专利授权，进行过50余次国际会议的全体会议和主题演讲。
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