吴凯教授、周雄副研究员， JACS文章：单个Ni离子催化CO氧化反应

单个Ni离子催化CO氧化反应

共同第一作者：周君怡、潘金亮

通讯作者：任鹏举*，周雄*，吴凯*

单位：北京大学，中科合成油技术股份有限公司

单原子催化剂即活性金属以单个原子的形式负载于载体表面，相比于传统催化剂，单原子催化剂具有最大的原子利用率和确定的活性中心。稳定的单原子催化剂的制备，结构与性质的表征及催化机理的探究是单原子催化研究和应用的关键之所在。

单原子结构和荷电状态对其催化性能的影响至关重要。北京大学化学与分子工程学院吴凯/周雄团队在之前的工作中发现带部分负电的Au单原子可以有效催化CO氧化反应，在其最近邻位置产生晶格氧空缺，使得Au变为中性原子，失去对CO氧化的催化活性。只有在修补晶格氧空缺后，Au才会重新带负电，恢复其催化活性。很显然，细致甚至定量研究金属单原子的化学态与其催化性能的关联是很有意义的。

基于此，北京大学化学与分子工程学院的吴凯教授/周雄副研究员团队与中科合成油技术股份有限公司的任鹏举博士合作，在国际知名期刊JACS上发表题为“Single-Cation Catalyst: Ni Cation in Monolayered CuO for CO Oxidation”的文章。

在单层CuO上制备了结构和价态明确的Ni单离子模型催化剂，并在原子水平上表征了离子态和金属态的单原子Ni在CO氧化反应中的催化性能差异，发现在Ni单离子上CO氧化反应遵循 Eley-Rideal机理，不同于金属态Ni单原子上的Mars−van Krevelen机理，深化了人们对不同价态的金属单原子催化本质的认识。

要点一：单个Ni原子与Ni阳离子的制备与表征

单原子催化剂的稳定性是其应用的前提，通过调控氧化物表面自由能的方法实现了金属单原子的制备。研究团队以Cu(110)上制备的单层CuO薄膜为载体，通过在较高温度（370 K）沉积Ni原子的方式制备了Ni单离子模型催化体系。

结合扫描隧道显微镜（STM），非接触原子力显微镜（AFM）成像技术和密度泛函理论（DFT）计算确定Ni单离子取代了CuO薄膜中-Cu-O-链中的Cu离子，X射线光电子能谱（XPS）也证实该Ni单离子具有与Cu离子接近的化学态（图1）。作为对比，低温沉积的金属态Ni原子则吸附在-Cu-O-链之间位点，对应的XPS谱图中的结合能位移则很小。

要点二：金属态Ni催化CO氧化Mars-van Krevelen机理的确定

催化CO氧化的Mars-van Krevelen机理是指气相中的CO与晶格O化学反应生成CO2的过程。实验中扫描隧道显微镜（STM）图像显示金属态Ni在200 K时即可强烈吸附CO分子，以Ni-CO物种的形式存在，程序升温脱附(TPD) 实验结果也表明CO化学吸附在Ni原子上。随着温度进一步升高，Ni原子催化CO与CuO晶格氧反应生成CO2，反应遵循Mars-van Krevelen机理。

要点三：离子态Ni催化CO氧化Eley-Rideal机理的确定

Eley-Rideal机理是指气相中的CO分子与O₂解离的O原子化学反应生成CO₂的过程。实验中STM图像显示离子态Ni即使在70 K也不能吸附CO，TPD 实验结果显示离子态Ni原子样品的CO脱附曲线与CuO载体的空白实验结果相似，表明离子态Ni原子几乎不吸附CO。

尽管Ni离子对CO吸附呈现了化学惰性，但是对O₂的解离吸附却具有很高的活性。室温条件下，O₂在Ni离子上化学解离形成“Ni-O”物种。STM针尖的偏压脉冲实验进一步证实了“Ni-O”物种的存在。DFT计算发现O2在Ni离子上的解离能垒很低。解离后的O原子具有很强的化学活泼性，能与气相CO直接反应产生CO₂，这遵循 Eley-Rideal 机制。

要点四：意义

该研究详细表征和分析了离子态和金属态的Ni单原子对CO氧化反应的催化性质异同，有助于人们深入认识和理解多相催化中的单原子催化机制和表面化学中单金属离子的化学性质。

Single-Cation Catalyst: Ni Cation in Monolayered CuO for CO Oxidation 

https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.1c12785

吴凯  教授  

吴凯，北京大学教授；国家自然科学基金委员会化学科学部第八届专家咨询委员会委员；国家杰出青年基金项目获得者、教育部长江学者特聘教授；国家自然科学基金重大仪器（部门推荐）项目和创新研究群体负责人。1987和1991年分别获得浙江大学和中科院大连物理化学研究所理学学士和博士学位；1992-1995年任大连化物所助理/副研究员；1995-2000年在德国马普协会Fritz-Haber研究所和美国PNNL从事博士后研究；2000年11月至今任北京大学化学与分子工程学院教授。历任北京大学物理化学研究所所长，北京大学化学与分子工程学院副院长、院长，北京大学理学部副主任；中国化学会副秘书长和物理化学专业委员会主任委员。目前兼任《物理化学学报》、Research和《化学通报》副主编，Adv. Mater. Interfaces和Chin. Chem. Lett.等期刊编委或顾问编委。长期从事表面物理化学研究，发表学术论文近180篇，包括Science、Nature、Nat. Chem.、Nat. Commun.等；获中国专利十余项；在国内外做大会和邀请学术报告100余场；曾获中科院和教育部自然科学奖、北京大学本科教学优秀奖等；享受国务院“政府特殊津贴”。

周雄  副研究员  

北京大学化学与分子工程学院副研究员。2005-2009年北京大学理学学士，2009-2014年北京大学物理化学博士，2015-2016年新加坡国立大学化学系博士后，2016-2020年中科合成油技术有限公司高级工程师，2020年起进入北京大学化学与分子工程学院。研究领域主要为表面反应和模型催化。迄今在Science.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano、ACS Catalysis等学术期刊发表论文三十余篇。2018年入选北京市海聚工程人才计划（北京市特聘专家），同年获物理化学学报青年科学家奖。

任鹏举  博士 

任鹏举，高级工程师，中科合成油技术有限公司研发中心理论催化平台项目负责人。中科院大连化学物理研究所取得博士学位，师从包信和院士。随后进入中科院山西煤炭化学研究所、中科合成油技术有限公司温晓东研究团队，研究方向为碳基能源催化的计算模拟方法开发与应用，以及催化材料表征的模拟，对能源转化过程中的催化剂开发提供基础支撑和模拟预测，发表四十余篇文章。