广东工业大学黄少铭教授团队ESM：金属-有机框架材料孔道电子密度再分布实现高性能准固态锂金属电池- 大数跨境

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广东工业大学黄少铭教授团队ESM：金属-有机框架材料孔道电子密度再分布实现高性能准固态锂金属电池

科学材料站

2022-02-13

导读：本文提出了一种基于卤素功能化MOFs的双功能准固态电解质：通过高密度的卤素(F和Cl)来构建MOF孔道富电子环境实现快速离子传导的同时，调控SEI的形成以优化锂离子沉积

文章信息

金属-有机框架材料孔道电子密度再分布实现高性能准固态锂金属电池

第一作者：何文超，李迪雄

通讯作者：张琪*，黄少铭*

单位：广东工业大学

研究背景

锂金属具有高的理论比容量(3860 mAh·g^-1)、轻的质量密度(0.53 g cm^-3)和低的还原电位(相对于标准氢电极为-3.04 V)，是理想的负极材料。然而，液态锂金属电池中电解液泄漏和锂枝晶生长引起的安全问题严重阻碍了其应用。固态电解质(SEs)被认为是构建更安全有效的锂金属电池的有效手段。金属-有机框架材料（MOFs）因其具有高的化学可设计性和均匀分布的微孔结构而成为极具潜力的固态电解质材料。

课题组前期研究表明，通过设计MOFs纳米孔道对客体离子的限域作用，可实现对储能体系中客体离子传导、扩散和催化行为的有效调控（ACS Energy Lett., 2021, 2434-2441；Adv. Funct. Mater., 2020, 30, 2003945；ACS Energy Lett., 2020, 5 (9), 2919-2926；ACS Materials Lett., 2021, 3: 1684-1694；ACS Nano, 2021, 15, 11, 18363–18373；Nano Res., 2021, 14, 4556；Nanoscale, 2020, 12 (13), 6976-6982；Dalton Trans., 2021, 50, 2928）。

研究表明，含氟聚合物固体电解质如聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)可通过吸电子的-C-F基团加速锂离子输运，此外，氟和氯基有机化合物能够调节锂离子沉积并参与固体电解质中间相(SEI)的形成，可以非常有效地抑制锂枝晶的生长。

因此，本工作通过开发系列基于卤素功能化MOFs的电解质材料，旨在通过吸电子的卤素原子实现电子向MOF导离子孔道的孔壁富集，从而通过—F/Cl与Li⁺间的弱相互作用促进锂离子传输，同时调控SEI的形成，以此实现高性能的准固态锂金属电池。

文章简介

基于此，广东工业大学黄少铭教授团队在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Redistribution of Electronic Density in Channels of Metal–Organic Frameworks for High-Performance Quasi-Solid Lithium Metal Batteries”的研究性文章。

提出了一种基于卤素功能化MOFs的双功能准固态电解质：通过高密度的卤素(F和Cl)来构建MOF孔道富电子环境实现快速离子传导的同时，调控SEI的形成以优化锂离子沉积。其优异的电化学性能证明了这一双功能卤素修饰MOFs固态电解质制备策略的有效性，为开发新型MOFs基固态电解质提供了新的策略。

图1. 组装的固态电池示意图与卤素功能化MOFs的孔道电子云分布。

本文要点

要点一：通过卤素调控MOFs孔道的电子云分布加快离子传输

首先，采用DFT计算研究了-F和-Cl基团对MOFs通道电子分布的影响。由于F和Cl 的吸电子特性，在修饰后的MOFs(Ce-UiO-66-4F和Ce-UiO-66-4Cl)孔道结构中，电子云再分配，电子向离子传输通道的孔壁一侧转移。

这种富电子的离子传输通道能够促进离子在孔道内的传输，从而实现更低的锂离子迁移能(0.26 eV)，更高的锂离子电导率(2.16×10^-4 S cm^-1)以及相对较高的迁移数(0.60)。

图2. MOFs的电导率测试及SE的形貌和电化学表征。

要点二：卤素功能化MOFs能有效抑制枝晶生长

在对称锂金属电池中的电镀/剥离试验中，采用Ce-UiO-66-4Cl制备的准固态电解质表现出高的极限电流密度（1.4 mA cm^-2）。其优异的离子传输能力和电化学稳定性使其在0.2 mA cm^-2，0.2 mAh cm^-2下实现了长达700h的循环稳定性。

更重要的是，在0.5 mA cm^-2，0.5 mAh cm^-2的条件下的稳定循环250h后没有短路迹象。循环后的锂片表面SEM图片中平整的锂片表面也证明了其优异的抑制锂枝晶的能力。

图3. 不同固态电解质膜在对称锂金属电池中的电镀/剥离试验及循环后锂片表观形貌。

要点三：以卤素功能化MOFs基SE组装的准固态锂金属电池具有优异的倍率及循环性能

得益于高密度分布的—Cl基团，以Ce-UiO-66-4Cl为固态电解质制备的LiFePO₄电池在0.2、0.5、1、2和5 C条件下的放电容量分别为163、160、156、148和124 mAh g⁻¹。同时其在1C下表现出稳定的长循环性能，经过1500次循环后还有139 mAh g⁻¹的放电容量，每次比容量循环衰减率仅为0.068‰，并且在2C下能够稳定循环800次，每次的衰减率仅为0.078‰。

相比之下，使用不含卤素的Ce-UiO-66制备的SE所组装的电池不仅在相同倍率下放电容量低得多，而且在高倍率下循环113次后放电容量便急剧衰减。更值得注意的是，该材料在高载量LiFePO₄电池（14.2 mg cm^-2）、高电压电池以及使用有限锂作为负极的全电池(N/P=3.5)中也表现出优异的性能。