苏大/清华Nano Energy 观点：阴离子掺杂实现P2型Mn基正极材料的可逆Mn2+/Mn4+氧化还原反应- 大数跨境

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苏大/清华Nano Energy 观点：阴离子掺杂实现P2型Mn基正极材料的可逆Mn2+/Mn4+氧化还原反应

科学材料站

2022-05-27

导读：该工作通过简单的固相反应合成了多种F掺杂P2-Na0.6Mg0.3Mn0.7O2-xFx (x=0, 0.02, 0.05, 0.08) 正极材料

文章信息

苏大/清华Nano Energy 观点：阴离子掺杂实现P2型Mn基正极材料的可逆Mn²⁺/Mn⁴⁺氧化还原反应

第一作者：胡豪侣

通讯作者：吴锦鹏，张亮

单位：苏州大学

研究背景

P2型Mn基层状氧化物Na_xMnO₂以其合成工艺简单、理论容量高等优点受到广泛关注。但Na_xMnO₂材料在高电压区间发生P2-O2/OP4相变以及在循环过程中产生大量姜泰勒畸变Mn³⁺，不利于材料结构的稳定性。

此外，在脱/嵌钠过程中生成的Mn²⁺易溶解于电解液，从而导致阳离子流失。大量研究结果表明，通过阳/阴离子掺杂可以有效改善相变问题和减缓Mn³⁺的姜泰勒效应。然而，关于抑制阳离子溶解的研究却鲜有报道。虽然通过低价元素替换Mn能提升Mn的平均价态并减少Mn²⁺的生成，从而减少阳离子的损失，但会造成容量的降低。因此，减缓/抑制Mn²⁺在脱嵌钠过程中的溶解并促进Mn²⁺/Mn⁴⁺的可逆转换显得尤为重要。

基于此，在该工作中，研究者们通过阴离子掺杂实现可逆的Mn²⁺/Mn⁴⁺氧化还原反应并抑制Mn²⁺的溶解，制备出了能高效利用Mn离子氧化还原能力的P2型Mn基层状氧化物正极材料。

文章简介

本文中，苏州大学张亮教授、清华大学吴锦鹏教授在知名期刊Nano Energy上发表题为“Achieving reversible Mn²⁺/Mn⁴⁺ double redox couple through anionic substitution in a P2-type sodium layered oxide cathode”的研究论文。

该工作通过简单的固相反应合成了多种F掺杂P2-Na_0.6Mg_0.3Mn_0.7O_2-xF_x (x=0, 0.02, 0.05, 0.08) 正极材料，并对这些正极材料进行了系统研究。研究结果表明，F掺杂成功地将可逆的Mn²⁺/Mn⁴⁺氧化还原反应引入到P2型Mn基层状氧化物中，通过有效抑制Mn²⁺溶解减缓了阳离子流失，通过减少循环过程中Mn³⁺的生成量抑制了姜泰勒效应，进而实现材料电化学性能的提升。

本文要点

要点一：稳定的晶体结构和电子结构

图1. (a) 掺F材料XRD测试结果。(b) 晶体结构示意图。(c) NMMO和 (d) NMMOF5结构精修图。(e)掺F材料晶格参数变化图。(f) 掺F材料Mn K-edge 的XANES谱图。(g )和 (h) 计算得到的FT-EXAFS相位函数和振幅函数分别与NMMO和NMMOF5的实验光谱进行最小二乘拟合结果

取代和被取代离子的半径差异会让材料的晶格参数发生变化，影响材料的电化学性能。借助于XRD表征手段和结构精修，论证了F掺杂对晶体结构的影响。XRD测试结果表明F掺杂不会改变材料的晶体结构。精修结果表明适量的F掺杂能够扩大层间距，有利于Na⁺扩散，从而提升材料的电化学性能。

考虑到F^-和O^2-离子的电荷差异对可变价金属离子的影响，该工作使用XAS表征技术论证了F掺杂对Mn电子结构的影响。XANES结果表明，F掺杂量达到0.08时，Mn K-edge向低能方向发生微小偏移，说明F掺杂对Mn平均价态产生微小影响。此外，FT-EXAFS结果表明，NMMOF5的Mn-O、Mn-Mn/Mg键长与NMMO的相似，进一步证明F掺杂不改变材料的晶体结构。

要点二：可逆Mn²⁺/Mn⁴⁺氧化还原反应

图2. (a)NMMO和NMMOF5 Mn L-edge TEY光谱和拟合谱线。(b) 根据拟合结果对Mn价态的定量分析

图3. (a) 充电和 (b) 放电过程中NMMOF5 Mn K-edge XANES 谱线。(c) 充放电过程中Mn的价态变化。(d) 充电和（e）放电过程中FT-EXAFS谱线

通过比较NMMO和NMMOF5材料在充放电过程中Mn价态变化的差异，阐明F掺杂对循环过程中Mn电子结构的影响。首先，借助sXAS测试技术和定量拟合手段，发现F掺杂的NMMOF5材料在放电过程中可以让更多的Mn参与反应，且在放电结束后有大量的Mn²⁺产生。Mn²⁺的稳定存在与Mn和F之间强的相互作用力有关，换言之，强Mn-F键的存在能有效减少了Mn²⁺的溶解。

同时，Mn³⁺含量的减少说明F掺杂能抑制姜泰勒效应。在后续的充电过程中Mn²⁺可以转化为Mn⁴⁺，说明F能促进Mn²⁺到Mn⁴⁺的转化。以上分析表明，F掺杂材料中存在可逆的Mn²⁺/Mn⁴⁺氧化还原反应。NMMOF5充放电过程Mn K-dege 的hXAS测试和分析结果再次证明在NMMOF5中存在可逆的Mn²⁺/Mn⁴⁺氧化还原反应。

要点三：阴离子氧化还原能力的提升

图4. NMMO和NMMOF5第1圈 (a) 和第10圈 CV曲线。(c）- (e) NMMO和NMMOF5在不同充放电状态O K-edge谱线

Mn与F之间强的相互作用力通过F-Mn-O结构削弱了Mn和O之间的作用力，从而使掺F样品表现出更好的阴离子氧化还原能力。同时，F掺杂能提高O氧化还原的可逆性，有利于循环稳定性的提升。

文章链接

Achieving reversible Mn²⁺/Mn⁴⁺ double redox couple through anionic substitution in a P2-type sodium layered oxide cathode

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107390

通讯作者简介

张亮教授

张亮博士现任苏州大学功能纳米与软物质研究院教授、博士生导师，海外高层次青年人才。2013年毕业于中国科学技术大学，2013年10月至2016年4月在德国埃尔朗根-纽伦堡大学担任洪堡学者，2016年5月至2018年12月在美国劳伦斯-伯克利国家实验室从事博士后研究。近年来主要从事先进原位同步辐射技术与先进能源材料的交叉科学研究，具体包括：（1）高性能二次电池（锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池、钠硫电池、锌离子电池等）材料的发展与应用；（2）原位同步辐射谱学技术（XAS/XES/XPS/RIXS）的发展与应用；（3）新型原位同步辐射谱学和成像技术的研发及其在新能源材料的应用拓展。曾获得第十五批中组部海外高层次人才计划青年项目、江苏省双创人才、江苏省双创团队、江苏省六大人才高峰、苏州市姑苏创新创业领军人才、苏州园区金鸡湖高层次人才、英国物理学会JPhysD Emerging Leaders、德国洪堡奖学金等奖励。以通讯作者身份在Adv. Mater., Adv. Energy Mater., ACS Nano, CCS Chem 等杂志发表SCI论文50余篇，论文总被引用6000余次。

吴锦鹏教授

吴锦鹏，博士，清华大学电机系副教授、特别研究员、博士生导师。主要从事功率半导体器件、电工与能源材料机理、同步辐射谱学等领域研究工作。近年来，发表SCI/EI论文40余篇，其中以主要作者在Science Advances、JACS、PNAS、Angewandte Chemie International Edition、Joule、Nature Materials等国际专业顶级期刊论文10余篇，Google Scholar他引2500余次，5篇论文入选ESI高被引论文，申请及授权专利近10项。入选国家级人才计划青年项目，获美国百人会英才学者奖、美国劳伦斯伯克利国家实验室合作博士后奖学金、中国新锐科技人物卓越影响奖等。

课题组介绍

http://lz.nano.suda.edu.cn/main.htm