北京大学曹安源教授，EnSM：双功能1D CNT/2D TMOH 杂化海绵正极助力Li-O2 电池在高面容量下保持长循环寿命

双功能1D CNT/2D TMOH 杂化海绵正极助力Li-O₂ 电池在高面容量下保持长循环寿命

第一作者：赵博

通讯作者：曹安源*

单位：北京大学

由于其超高的理论能量密度(3505 Wh kg^-1)，Li-O₂电池被认为是最有前途的下一代能源存储技术之一。Li-O₂电池是基于阴极内电催化反应的开放式电池，即在放电和充电过程中的氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)。迄今为止，各种具有双功能催化性能的正极复合电极（如Pt基或Ir基纳米颗粒嫁接在镍泡沫或碳纸基底上）被设计合成应用在Li-O₂电池系统中。

但是由于Li-O₂电池中独特的“气-固-液”三相电催化反应体系，兼具高容量和长循环寿命两种性能具有较大挑战性。本篇文章利用一维碳纳米管（1D CNT）和二维氢氧化物（2D TMOH）组成双连续三维网络海绵结构，用作Li-O₂电池正极，可同时满足“气-固-液”三相电催化反应中高电导率和高传质速率要求进行长循环充放电，并且多孔复合电极内部充足的空间可以储存循环过程中可逆放电产物从而获得高放电容量。本文采用的一维和二维复合双网络海绵电极结构设计为开发高性能电化学催化和能源存储系统提供了一条新途径。

本文中，北京大学曹安源教授团队，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Collective, Bifunctional 1D CNT/2D TMOH Hybrid Sponge as High-Capacity and Long-Cycle Li-O₂ Cathode”的文章。该文章设计合成的1D CNT 和2D TMOH双杂化网络海绵多孔结构，为Li-O₂电池中面临高容量和长循环寿命难以兼得的挑战提供了新思路：当长循环充放电面电流设置为0.5 mA cm^-2时，面容量限制在2 mAh cm^-2，可以跑出178个循环（总时长超过1400小时）。

要点一：CrO₄^2-调控 Ni(OH)₂片层厚度

尿素辅助水热法是合成层状TMOH较常见的方法之一。合成得到的TMOH通常由~40nm厚的片组装成微米球。在TMOH原位生长过程中，加入一种微纳反应基底如三维多孔多壁碳纳米管海绵，由于碳纳米管海绵内多孔结构产生的空间限域作用，最终得到的TMOH不再组装成微米球，而是均匀分散在整个海绵三维骨架空隙中。充分分散开的TMOH又形成新的三维网络，和碳纳米管海绵骨架交错排列，形成了独特的一维和二维杂化复合双连续三维网络海绵结构。

其中碳纳米管作为导电骨架，弥补TMOH导电性能的不足，助力TMOH双功能催化剂发挥出更好的性能。为了充分挖掘TMOH的双功能催化位点，在原位生长过程中我们引入比TMOH层间阴离子CO₃^2-半径更大的CrO₄^2-来原位剥离TMOH片层，经过CrO₄^2-调控之后，TMOH片层厚度由~30nm变为~4nm，并且每一片TMOH都是由纳米晶组装而成。不同于传统的液相二维材料剥离，该原位剥离方法高效、简易，没有中间步骤和中间产物。

一维和二维复合双网络电极结构具有：

1）分散良好的2D TMOH纳米片作为催化剂与1D CNT原位接触，解决了传统组装而成的纳米花类材料导电性能差和团聚问题; 

2）原位生长的1D/2D杂化结构中含有大量的分层开放通道，供三相反应前驱物(O₂和电解液)在整个杂化海绵中自由转移或扩散，为电池的长循环寿命提供保证; 

3）分散在多孔碳纳米管海绵网络内的大量2D TMOH纳米片可以作为基底沉积和存储放电产物，有利于获得高容量。

“Collective, Bifunctional 1D CNT/2D TMOH Hybrid Sponge as High-Capacity and Long-Cycle Li-O₂ Cathode”

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.05.029

曹安源 教授

曹安源教授分别于1996年和2001年获清华大学机械工程系本科和博士学位。随后，加入伦斯勒理工学院(Rensselaer Polytechnic Institute)做博士后，2005年起在夏威夷大学马诺阿分校(University of Hawaii at Manoa)担任助理教授。2009年回国，任职于北京大学工学院，现任材料科学与工程学院教授。

他的研究主要集中在基于碳纳米管的纳米科技及应用研究，包括纳米电子及光伏器件、大规模组装、新能源材料、环境材料、热防护热烧蚀等方面。在国际期刊上发表了200余篇学术论文，包括Science, Nature Materials, Nature Nanotechnology, Nano Letters, Advanced Materials等。研究工作被包括BBC, Der Spiegel, Science News, Chemical & Engineering News等欧洲和美国媒体报道。

赵博，北京大学材料科学与工程学院2020级在读博士生，导师为曹安源教授。分别于2020年和2017年获得浙江大学和燕山大学的硕士和学士学位。以第一作者发表论文Energy Storage Materials, Advanced Functional Materials, Chemical Engineering Journal. 博士期间主要研究方向为基于碳纳米管海绵的金属-空气电池电极结构设计与制备。