武大宋智平教授EnSM：醚类电解液助力零应变有机负极材料实现超快超稳定储钠性能- 大数跨境

首页

武大宋智平教授EnSM：醚类电解液助力零应变有机负极材料实现超快超稳定储钠性能

科学材料站

2022-02-05

导读：该工作以1,4,5,8-萘四甲酸四钠和3,4,9,10-苝四甲酸四钠(Na4PTC)为代表，系统深入地研究了酯类和醚类电解液对共轭羧酸钠盐负极材料电化学性能的影响

文章信息

醚类电解液助力零应变有机负极材料苝四甲酸四钠实现超快超稳定储钠性能

第一作者：李高锋

通讯作者：宋智平

单位：武汉大学

DOI: 10.1016/j.ensm.2022.01.053

研究背景

有机电极材料具有性能潜力大、资源可持续、应用广泛、绿色环保等优势。同时，钠相比锂也拥有巨大的资源和价格优势。因此，将两者结合，开发基于有机电极材料的钠二次电池，在大规模储能领域是一个极具前景的发展方向。

目前，此方向的研究大多集中在共轭羰基类有机正极材料（如醌类、聚酰亚胺类），它们需要与金属钠或钠合金负极匹配才能正常工作，实际应用受到钠负极安全性与可充性的限制。与之相比，应用于钠离子电池（SIB）的有机储钠负极材料在当前更具实用意义，其研究几乎全部集中于共轭羧酸钠盐材料。然而，它们普遍存在首周库伦效率低，循环和倍率性能差，以及缺乏深入的机理研究等问题。

作者猜测，除了有机负极材料的自身结构，目前普遍采用的酯类电解液也是影响其性能发挥的重要甚至主要因素。这一猜测已在许多针对SIB无机负极材料的酯类和醚类电解液对比研究中得到验证，因此有必要认真审视电解液对于有机负极材料特别是共轭羧酸钠盐材料电化学性能的影响及其机理。

文章简介

基于此，武汉大学化学与分子科学学院宋智平教授课题组在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表了题为“Ultrafast and ultrastable Na-ion storage in zero-strain sodium perylenetetracarboxylate anode enabled by ether electrolyte”的研究论文。

该工作以1,4,5,8-萘四甲酸四钠（Na₄NTC）和3,4,9,10-苝四甲酸四钠(Na₄PTC)为代表，系统深入地研究了酯类（1 M NaPF₆/EC–DEC）和醚类（1 M NaPF₆/G2）电解液对共轭羧酸钠盐负极材料电化学性能的影响。

研究发现在醚类电解液中，Na₄PTC表现出创纪录的超快超稳定储钠性能——容量保持率在大电流5000 mA g^–1时为77%，长循环20000周后为95%。机理研究揭示了其内因为Na₄PTC晶体结构具有罕见的零应变特性，外因为醚类电解液形成的薄而坚韧的SEI膜有利于其储钠特性的充分发挥。

文章要点

要点一：两种材料和两种电解液的电化学性能的交叉对比发现：其一，尽管Na4PTC的可逆比容量（132 mAh g^–¹）低于Na₄NTC，充电电压平台（0.75 V vs. Na+/Na）高于Na4NTC，其在充放电可逆性、循环稳定性和库伦效率等方面均表现出明显优势，作为SIB负极更具实用性；其二，与酯类电解液相比，两种材料在醚类电解液中都表现出了更高的首周库伦效率和更小的充放电电压极化。

结合CV分析和DFT计算，作者证明了Na₄NTC发生了两步单电子反应，而Na₄PTC发生了一步双电子反应。同时，DFT计算表明共轭体系更大的Na₄PTC具有更小的HOMO-LUMO能隙，有利于实现更好的倍率性能。

图1. (a) Na₄NTC和（b）Na₄PTC的合成示意图

图2. Na₄NTC和Na₄PTC电极在酯类(1 M NaPF₆/EC–DEC)和醚类(1 M NaPF₆/G2)电解液中的电化学性能对比(0.01–2.0 V vs. Na+/Na, 50 mA g^–1)：（a, d）循环性能对比及（b, c, e, f）相应的充放电曲线；（g）Super P（SP）电极在相同测试条件下的充放电曲线；（h）SP、Na₄NTC和Na₄PTC电极在醚类电解液中的CV曲线（扫速为0.1 mV s^–1；为了区分电极中SP的电流贡献，对其电流值乘以2/7，即SP与Na₄NTC或Na₄PTC的重量比）；（i）DFT计算的HOMO-LUMO能级。

要点二：与酯类电解液相比，Na₄NTC和Na₄PTC在醚类电解液中都具有更好的倍率性能。尤其是，Na₄PTC在2000 mA g^–1和5000 mA g^–1电流密度下的容量保持率分别达到87%和77%。在2000 mA g^–1电流密度下的长循环测试中，Na₄PTC在20000周后的容量保持率仍高达95%。通过与已报道的共轭羧酸钠盐及其衍生物负极材料进行对比，可以确认Na₄PTC是迄今为止倍率和循环性能最好的SIB有机负极材料。

图3. Na₄PTC电极的综合电化学性能：（a）Na₄NTC和Na₄PTC在酯类和醚类电解液中的倍率性能对比；（b）Na₄PTC在醚类电解液中不同电流密度下的充放电曲线；（c）Na₄PTC在2000 mA g^–1电流密度下的长循环性能；（d, e）与已报道的其它共轭羧酸钠盐及其衍生物负极材料的倍率和循环性能对比。

要点三：作者通过CV、GITT和EIS等电化学方法分析了Na₄PTC在两种电解液中的行为。CV的lg(i_p)–lg(v)分析表明Na₄PTC的反应动力学主要由钠离子在固相中的扩散决定（b值接近于0.5）。CV的i_p–v^0.5分析计算表明Na₄PTC在醚类电解液中的表观钠离子扩散系数（5 × 10–10 cm² s^–1）不仅高于在酯类电解液中的，还高出Na₄NTC一个数量级，这被认为是其优异倍率性能的根本原因。EIS分析显示Na₄PTC在醚类电解液中电荷转移阻抗（RCT）只有在酯类电解液中的数十分之一，并且在循环过程中更加稳定，据此可以推测钠离子在SEI中的传输是反应的决速步骤。

图4. Na₄PTC电极在酯类和醚类电解液中的电化学分析：（a, b）不同扫速下的CV曲线及相应的（c）lg(i_p)与lg(v)的关系和（d）i_p与v^0.5的关系；（e）GITT曲线；(f–i) Na–Na₄PTC电池的电化学阻抗谱（EIS）。

要点四：溶解测试显示Na₄PTC在醚类电解液中完全不溶。非原位XRD测试显示，Na₄PTC的特征峰在放电–充电过程中完全不变，说明其晶体结构具有罕见的零应变特性。即使经过长达20000周的循环，XRD和SEM测试都显示Na₄PTC的晶体结构和电极形貌没有发生明显变化。这些结果表明，Na₄PTC的晶体结构在重复的嵌脱钠过程中具有高度稳定性和零应变特性，是其超快超稳定储钠性能的根本内因。

图5. Na₄PTC电极在醚类电解液中不同充放电状态下的非原位表征：（a）溶解测试照片及相应电解液的UV-Vis光谱（将电极在电解液中浸泡10天）；（b）相应电极的XRD谱；（c）循环不同周数后充电态电极的XRD谱；（d）相应的SEM照片。

要点五：对两种电解液中的Na₄PTC电极的XPS分析表明：酯类电解液中形成的SEI更厚且富含可溶于电解液的无机成份Na₂CO₃，而醚类电解液中形成的SEI更薄且富含有机成份RCH₂ONa。

作者通过DFT计算对此进行了合理解释并提出了两种电解液中不同的SEI生长模型——在醚类电解液中经过初次循环即可生成薄而坚韧的SEI，而在酯类电解液中形成的SEI由于比较疏松，在后续循环中会不断生长而变厚。这一差别会严重影响Na₄PTC的反应动力学和循环稳定性。

图6. Na₄PTC电极在酯类和醚类电解液中的SEI分析：（a）初始态电极和循环后电极（50 mA g^–1, 50^th；酯类和醚类电解液；氩离子刻蚀40 s前后）的XPS谱；（b）相关溶剂分子（EC, DEC, G2）、Na⁺–溶剂分子配合物（Na⁺–EC, Na⁺–DEC、Na⁺–G2）及PF₆–的LUMO能级；（c）酯类和醚类电解液中不同SEI结构的示意图。

要点六：为了验证Na₄PTC的实用意义，作者将其与无机正极材料磷酸钒钠（NVP）匹配组装了Na₄PTC//1 M NaPF₆/G2//NVP全电池，并实现了快速充放电和长循环的目标：在2000 mA g^–1和5000 mA g^–1电流密度下的容量（基于正极NVP的质量）保持率分别达到81%和66%；在2000 mA g^–1电流密度下循环2000周后容量保持率达到71%，并且可以通过Na₄PTC负极预嵌钠的策略提升至83%。

图7. Na₄PTC//1 M NaPF₆/G2//NVP全电池的电化学性能（比容量基于正极NVP的质量）：（a）电池结构和工作原理示意图；（b）倍率性能及（c）相应的不同电流密度下的充放电曲线；（d）2000 mA g^–1的电流密度下的长循环性能（Na₄PTC负极有无预嵌钠对比）

文章链接

Ultrafast and ultrastable Na-ion storage in zero-strain sodium perylenetetracarboxylate anode enabled by ether electrolyte

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.01.053

通讯作者简介

宋智平，武汉大学化学与分子科学学院教授、博士生导师，国家海外高层次人才引进计划入选者。2006年和2011年分别于武汉大学取得学士和博士学位，2012–2015年于日本产业技术综合研究所（AIST）周豪慎教授课题组从事博士后研究，2015年回国到武汉大学任教。研究领域为电化学能量存储与转换（包括但不限于各种二次电池，如锂/钠/钾/镁/锌电池、锂硫电池、固态电池、水系电池等），特色研究方向为有机电极材料及其储能器件。至今已发表SCI论文30余篇，其中以第一或通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.、Adv. Energy Mater.、Adv. Sci.、Energy Storage Mater.等高水平期刊上发表19篇。SCI论文他引3000余次，ESI高被引论文7篇。编写RSC专著《Redox Polymers for Energy and Nanomedicine》其中一章。长期担任Energy Environ. Sci.、Energy Storage Mater.等知名期刊的审稿人。课题组网址：http://zpsong.whu.edu.cn。

第一作者简介

李高锋，武汉大学化学与分子科学学院2018级博士生，主要研究方向为锂/钠电池有机负极材料和DFT计算。