吴棱教授、邓水全研究员，Angew. Chem.热点文章：MOF结构中锆氧簇光催化仿生固氮- 大数跨境

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吴棱教授、邓水全研究员，Angew. Chem.热点文章：MOF结构中锆氧簇光催化仿生固氮

科学材料站

2022-02-11

导读：本文设计了一类以金属簇为核心，以-SH为可见光吸收基元的Zr基MOF材料UiO-66(SH)2

文章信息

脱羟基的UiO-66(SH)₂: Zr-O簇模拟固氮酶的光催化固氮

第一作者：郭斌斌，程曦月

通讯作者：吴棱*，邓水全*

单位：福州大学，中科院福建物质结构研究所

研究背景

氨的用途极其广泛，是非常重要的化工产品。目前，工业上氨的合成基本上都是通过Haber-Bosch过程来实现的，但是该技术能耗大，反应条件苛刻。生物固氮是人类已知的温和条件下酶催化固氮现象，然而，其在原子水平上的作用机理并不完全清楚。

光催化固氮以太阳光作为驱动力，水为质子源，是一种能够在温和条件下将氮气转化为氨的零碳技术。因此，寻找新的高效光催化材料对于揭示固氮机理实现温和条件下的仿生固氮，大幅降低化工产氨的能耗，维持人类的可持续发展具有重要意义。

文章简介

在温和条件下实现光催化固氮的核心在于：如何模仿生物固氮酶的核心结构和微观过程实现N≡N键的活化。最近，福州大学付贤智院士团队的吴棱教授课题组与中科院福建物质结构研究所的邓水全研究员课题组合作，设计了一类以金属簇为核心，以-SH为可见光吸收基元的Zr基MOF材料UiO-66(SH)₂，通过构造配位不饱和Zr-O Clusters模拟生物固氮酶中不饱和MoFe-Clusters，实现了常温常压可见光下的光催化固氮合成氨。

相关内容以“Dehydrated UiO-66(SH)₂: The Zr-O Cluster and Its Photocatalytic Role Mimicking the Biological Nitrogen Fixation”为题发表在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition期刊上。

图1. 脱羟基UiO-66(SH)₂结构中的Zr-O簇模拟固氮酶中MoFe簇实现光催化仿生固氮。

本文要点

研究团队以无水乙醇作为溶剂，在无氮的环境下合成出UiO-66(SH)₂，并进一步通过热处理的方式在UiO-66(SH)₂的结构中构造出配位不饱和的Zr-O簇。DRS结果表明双巯基的引入能有效地将光吸收的范围扩展到可见光区域；原位XPS、原位红外及原位EXAFS结果与理论模拟表明，UiO-66(SH)₂结构中饱和[Zr₄O₄(OH)₄]簇在热处理过程中会脱羟基，向不饱和[Zr₆O₆]簇转变，Zr-O簇局部结构能迅速弛豫释放脱羟产生的应力形成稳定构型；其固氮性能是未热处理样品的7倍。此外，同位素¹⁵N₂以及氩气对比实验证实了产物中的氨来自于氮气，而质子来自光生空穴对水的氧化。

研究团队进一步结合第一性原理计算模拟，发现N₂进入到 [Zr₆O₆]簇内更容易被活化，而未进入[Zr₆O₆]簇的氮气分子很难形成稳定的吸附态被活化。在光生电子与质子的协同作用下，不饱和的[Zr₆O₆]簇通过μ-N-Zr型作用逐步削弱N≡N并形成N-H键。此机制与生物固氮酶中Low-Thorneley机理相似。但是，本研究表明，电子过程领先于质子化过程，N₂的活化是一个多中心的协同作用过程，而非单位点的活化现象。

该工作利用MOF结构中金属簇来模拟生物固氮酶的研究，有利于在原子水平上理解固氮酶的作用机理，为仿生固氮催化剂的设计提供了新的思路。

文章链接

Dehydrated UiO-66(SH)₂: The Zr-O Cluster and Its Photocatalytic Role Mimicking the Biological Nitrogen Fixation

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202117244

通讯作者简介

吴棱教授

主要研究方向为新型超薄二维纳米材料和MOFs材料的设计合成及光催化性能，以及废水的光催化深度处理技术研发等。入选福建省“百人计划”人才，曾获福建省自然科学奖四次和卢嘉锡教育基金会优秀导师奖。已在Angew. Chem. Int. Ed.；ACS Catal.; Appl. Catal. B; J. Catal; J. Mater. Chem. A; Chem. Commun.;等著名学术杂志上发表论文180余篇；被SCI引用超过10000次，H-指数已达62。已获授权中国发明专利16 篇。

邓水全研究员

邓水全研究员长期从事凝聚态体系多尺度结构与性能的理论研究工作，在材料电输运、磁性质及非线性泛函分析在材料物理性质方面的应用方面均有较深的造诣。入选福建省“百人计划”创新人才，担任科技部973计划项目子课题负责人，并承担“材料基因组”重点专项，中科院战略先导B等项目。在Angew. Chem. Int. Ed., JACS等国际知名杂志发表了100多篇论文并应邀在Springer的出版专著中著有两个专章。