华南理工大学黄飞教授团队Chem Mater：具有厚度不敏感特性的新型原位自掺杂阴极界面材料助力高效有机太阳能电池

第一作者：赵海洋，窦悦嘉

通讯作者：刘春晨*，黄飞*

单位：华南理工大学

有机太阳能电池具有柔性、质轻、分子结构多样和光谱可调等优点，在可持续发展能源领域展现出巨大的应用前景。随着非富勒烯受体材料的发展，单结有机太阳能电池器件效率突破19%，为迈向产业化应用更进一步。为了更好地满足产业化大面积器件加工，发展厚度不敏感的活性层材料和界面层材料至关重要。传统的可溶液加工的阴极界面材料主要包括共轭小分子和共轭聚合物。小分子主要集中于NDI以及PDI类，其较强的平面刚性使其具有较高的迁移率，但是其成膜性也较难调控。共轭聚合物通过引入N型共轭单元可以有效提高其厚度不敏感特性，但是目前的共轭聚合物主要采用过渡金属钯催化的stille或suzuki聚合反应合成，开发一种无需过渡金属催化的聚合反应有利于进一步提高OPV的应用潜力。近日，华南理工大学黄飞教授团队采用苯并二呋喃二酮作为N型构建单元，通过羟醛缩合聚合的方法合成了两个N型共轭聚电解质，在聚合过程中形成原位自掺杂，表现出较高的导电率，并且通过调控共轭主链的平面性以提高其器件效率和厚度不敏感特性。其中，阴极界面层基于PBDPVN-Br的OPV器件在50nm膜厚时表现出大于90%的初始效率，并且在基于D18：BTP-eC9的活性层体系中实现了18.44%的器件效率。

近日，华南理工大学黄飞教授团队在国际知名期刊 Chemistry of Materials 上发表题为 “Novel In Situ Self-Doping Cathode Interlayer Materials with Thickness-Insensitivity for High-Efficiency Organic Solar Cells” 的研究文章。研究者采用苯并二呋喃二酮作为N型构建单元，通过羟醛缩合聚合的方法合成了两个N型共轭聚电解质，在聚合过程中形成原位自掺杂，表现出较高的导电率，并且通过调控共轭主链的平面性以提高其器件效率和厚度不敏感特性。其中，阴极界面层基于PBDPVN-Br的OPV器件在50 nm膜厚时表现出大于90%的初始效率，并且在基于D18：BTP-eC9的活性层体系中实现了18.44%的器件效率。

通过将共轭聚电解质与不含有极性季铵盐侧链的中性共轭聚合物对比，吸收测试图表明其在可见光和近红外区具有相似的吸收峰，不同点在于约1200nm处聚电解质出现极化子吸收峰，表明是极性季铵盐侧链存在的影响，与文献中报道的溴阴离子对共轭主链掺杂保持一致。通过电子自旋共振（ESR）对反应过程中自由基信号进行原位测试，结果表明自掺杂行为在反应过程中即原位形成。这样一种原位自掺杂行为有利于提高共轭聚电解质的导电率，并且通过二探针法对导电率测试，结果表明，相比较不含有极性季铵盐侧链的中性共轭聚合物，共轭聚电解质具有更高的导电率，并且平面性更好的PBDPVN-Br导电率也相对更高。这样一种高导电率的聚电解质将有利于提高其在阴极界面层的电荷传输性能。

以PM6：EH-HD4F作为活性层体系，将两个共轭聚电解质应用在阴极界面层制备了OPV器件。结果表明，得益于其较高的导电率，基于PBDPVN-Br和PBDPN-Br的器件分别取得了最高17.89%和17.59%的效率，相比较传统的PFN-Br具有明显的提高。当制备厚膜阴极界面层的器件时，基于PBDPVN-Br的器件在50nm处时仍然表现16.74%的效率值，大于其初始效率值的90%，基于PBDPN-Br的器件在50nm处时表现出14.51%的效率，是其初始效率的约83%。这一结果表明通过调控共轭聚合物主链的平面性有利于进一步提高其厚度不敏感特性。

为了研究基于PBDPVN-Br和PBDPN-Br的器件效率区别，通过SCLC方法测试了单电子双层器件的电子迁移率，结果表明随着膜厚的增加，基于PBDPVN-Br的器件的迁移率维持相同的数量级，而基于PBDPVN-Br的器件的迁移率有一定程度的下降，因此导致了器件在厚膜时电流密度和填充因子的下降。并且通过对电流密度和电压对光强的依赖行为进行表征，结果发现基于PBDPVN-Br的器件均表现出更低的非辐射复合和双分子复合损失，因此呈现更高的填充因子。

为了进一步验证所合成的共轭聚电解质在OPV器件阴极界面层的应用，制备了活性层为D18：BTPeC9的器件。器件结果表明基于PBDPVN-Br和PBDPN-Br的器件实现了18.44%和17.74%的效率，并且在厚膜时维持了与上述活性层体系相似的比例。这一结果表明PBDPVN-Br可以作为高效体系有效的阴极界面材料之以，并且通过调控共轭聚合物主链的平面性有利于获得更好的厚度不敏感特性。

Novel In Situ Self-Doping Cathode Interlayer Materials with Thickness-Insensitivity for High-Efficiency Organic Solar Cells

黄飞，男，教授、博士生导师，国家杰出青年基金获得者，教育部长江学者特聘教授。现任华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室副主任。主要从事有机聚合物光电材料与器件方面的研究，在新型水醇溶界面材料及界面调控方法、新型聚合物光伏材料与器件等方向做出了系列创新成果。曾获教育部首届青年科学奖，美国化学会Arthur K. Doolittle Award奖，两次参与获得国家自然科学二等奖。任高分子学报副主编，Chemistry of Materials、Sci China Chem等刊物编委，中国材料学会高分子分会副秘书长。

刘春晨，男，华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室，副研究员。2019年-2021年任南方科技大学材料科学与工程系研究助理教授，硕士生导师，深圳市海外高层次“孔雀计划”C类人才。于2010、2015年在华南理工大学获取高分子材料与工程学士、材料学博士学位，博士导师为曹镛院士。2015-2019年在新加坡国立大学化学系进行博士后研究工作。主要研究方向为：短波红外共轭分子/聚合物的设计合成及其在有机太阳电池与有机光探测器的应用，新型N型导电高分子的设计合成及其应用。已发表SCI论文40余篇，以第一/通讯作者在Chem, Angew. Chem. Int. Ed., Acc. Chem. Res., Research, Chem. Mater., 等期刊上发表论文25篇。主持国家级、省级与市级研究项目共7项。

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