中科院上海硅酸盐所王家成团队JMCA：氮化策略助力高效电催化析氢

利用氮化方法构建高效析氢反应催化剂

第一作者：冯意涵

通讯作者：王家成

单位：中国科学院大学，中科院上海硅酸盐所

电催化水分解制备高纯氢气是解决能源需求的有效方法，铂（Pt）基材料拥有最佳的金属-氢结合能，仍被认为是最先进析氢反应（HER）催化剂，然而其高昂成本限制了其实际应用。金属钌（Ru）具有与Pt相似的金属-H结合能，且其价格（249美元/盎司）显著低于金属Pt（811美元/盎司），近年来受到了广泛关注。然而，金属Ru作为HER电催化剂在实际应用中仍面临着难以制备小尺寸、高比表面积和稳定性Ru颗粒的问题。因此，迫切需要设计一种能与Ru产生强电子相互作用的基底，阻止Ru纳米粒子的过渡生长和团聚。

二氧化钛（TiO₂）具有高成本效益，无毒和储量丰富等特点，作为载体易与金属发生强电子相互作用而备受关注。然而，当其与金属复合时，TiO₂中会形成大量的氧缺陷（TiO₂-VO），这会导致*H中间体在其表面具有高吸附能，阻碍了*H中间体的解吸和重组以释放H₂。此外，TiO₂较大的禁带增加了电荷转移势垒。因此，必须通过调节电子转移来优化界面结构，以提高HER的催化性能。

形成金属-非金属间共价结构，界面工程策略（异质结）和相转变等方法可以有效的优化界面结构，然而通常需要复杂的操作步骤和合成过程。迫切需要开发一种简单的方法来优化界面结构，解决上述问题。本研究忠，论文作者利用一种简单氮化方法合成了Ru/TiO_xN_y NBs催化剂用于催化高效HER，研究表明N掺杂有效优化了界面结构和界面处的电荷转移。该方法为设计和合成具有低成本效益和高活性的能量转换电催化剂提供了有意义的方向。

本文中，来自中科院上海硅酸盐研究所的王家成研究员团队，在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“A nitridation route to construct high-activity interfaces toward alkaline hydrogen evolution”的文章。该文章提出应用一种简单的氮化方法制备了高催化活性的Ru/TiO_xN_y NBs催化剂用于催化碱性HER。

实验表明，阴离子N掺杂可以形成高活性的Ru-N键，同时稳定钌纳米颗粒，从而防止它们在高温下凝聚成更大的纳米颗粒。此外，N掺杂还降低了TiO₂-VO中氧空位的含量，减弱了Ti位上对*H中间体强的吸附能。该工作为设计和合成具有成本效益和高活性的能量转换电催化剂提供了有意义的方向。

要点一：在钛片上原位制备具有多级孔的Ru/TiO_xN_y催化剂

研究人员在钛片上原位生长H₂Ti₂O₅ NBs，通过水热法负载Ru纳米颗粒。将Ru/H₂Ti₂O₅ NBs在氨气中热处理获得具有多级孔的Ru/TiO_xN_y NBs催化剂，具有快速的HER动力学。

SEM和TEM均显示出Ru/TiO_xN_y NBs纳米带是由小颗粒堆叠而成的，并产生了多级孔结构，这使得催化剂暴露出更大的比表面积。TEM显示出高温氮化之后，Ru纳米颗粒仍具有小的尺寸，约为6 nm。这说明N掺杂有效抑制了金属Ru在高温下过渡生长和团聚。

N掺杂促进界面间电荷转移，促使部分的Ru离子还原成Ru纳米粒子，并与Ru形成高HER催化活性的Ru-N键。此外，N掺杂之后有效降低了负载Ru时产生的VO的含量，优化了催化剂的界面结构，减弱了*H在Ru/TiO_xN_y NBs表面的Ti位点上过强的吸附力，改善了HER动力学。

N掺杂制备的Ru/TiO_xN_y NBs仅需16 mV过电势即可达到10 mA cm^-2的电流密度，Ru/TiO_xN_y NBs的HER催化活性和质量活性均高于商用的20 %Pt/C。N掺杂后有效改善二氧化钛中较大的禁带，提高了催化剂的导电性。Ru/TiO_xN_y NBs与其他已经报道的Ru基和Pt基催化剂对比具有更低的Tafel斜率，在相同电流密度下具有更低的过电势，这说明Ru/TiO_xN_y NBs具有更快的HER反应动力学和更高的HER活性。

N掺杂可以调节Ru/TiO_xN_y NBs的界面结构，并改变Ru的化学环境。这不仅降低了VO的含量，还能形成高HER催化活性的Ru-N键，从而提高了HER的催化活性。N掺杂诱导形成富含电子的Ru，促进Ru周围的电子积累可以增强水离解，并提高HER动力学。降低VO含量可降低Ti位点对*H中间体的吸附能，促进*H重组成H₂分子。

在碱性HER过程中，首先是催化剂吸附水分子，水分子在Ru/TiO_xN_y NBs的Ti位点上分解成H*和*OH中间体。然后，Ru-N键的形成促进了H*中间产物在Ru位点上重组成H₂分子，并具有快速的HER动力学。

A nitridation route to construct high-activity interfaces toward alkaline hydrogen evolution

https://doi.org/10.1039/D2TA02294J

王家成   中国科学院上海硅酸盐所研究员，博士生导师。“电催化材料与能源器件”课题组组长。

中国科学院杰出人才计划（2014）、上海市优秀青年学术带头人（2020）、德国洪堡学者（2011）、日本JSPS外国人特别研究员（2010）、欧盟玛丽居里研究员称号获得者（2012）。

累计在Nature Materials, Progress in Materials Science, Advanced Materials, Energy & Environmental Science, Angewandte Chemie等期刊上合计发表180余篇论文；文章总被引用8000余次。主持基金委青年/面上/重大研究计划培育、中科院、上海科委等科研项目十余项；担任国家科技奖励计划、国家自然基金委、中组部人才计划等项目评审专家。担任《无机材料学报》编委、中国硅酸盐学会青年工作委员会委员、中国材料研究学会会员。

冯意涵   中科院上海硅酸盐所直博生，研究方向为过渡金属氧化物基碱性水分解催化剂的设计及性能研究。以第一作者在国际期刊Journal of Materials Chemistry A，Journal of Energy Chemistry，The Journal of Physical Chemistry Letters上发表SCI论文3篇。