湘潭大学丁锐课题组AFM：赝电容无钴ABF3电极材料实现快充锌基水系电池- 大数跨境

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湘潭大学丁锐课题组AFM：赝电容无钴ABF3电极材料实现快充锌基水系电池

科学材料站

2022-02-11

导读：本工作设计开发了赝电容无钴ABF3电极材料实现快充ZABs，并探明了材料的储能机理和构效关系，具有重要的科学意义和应用前景。

文章信息

赝电容无钴Ni-Zn-Mn 三金属钙钛矿氟化物实现快充锌基水系电池

第一作者：余武江

通讯作者：丁锐*

单位：湘潭大学

研究背景

水系电化学储能装置通常具有高功率密度、高安全性、低成本及环保等优势，在电化学储能领域引起了人们的极大兴趣。其中，水系锌离子电池（ZIBs）近年来在电化学储能领域受到了特别的关注，这主要是因为锌负极具有低氧化还原电位、高理论比容量、低成本和无毒等优点。ZIBs的关键问题之一在于传统嵌入式正极的缓慢体相扩散动力学制约了电池体系能量的快速输运。

因此，探索具有快速动力学（赝电容型）的先进正极材料、设计新型锌基水系电池（ZABs）并阐明其独特的电荷储存机制和构效关系是一个很有挑战性的课题。此外，先进电极材料的一个关键点在于不仅要表现出高的电化学性能，还要具备无毒、廉价及资源广泛等特点。

目前，电化学储能领域的钴基电极材料面临着许多问题，如因钴资源短缺导致的价格持续上涨和局域政治动荡，以及因其毒性导致的生态问题等。因此，开发用于电化学储能的无钴电极材料也迫在眉睫。本工作设计开发了赝电容无钴ABF3电极材料实现快充ZABs，并探明了材料的储能机理和构效关系，具有重要的科学意义和应用前景。

文章简介

基于此，湘潭大学丁锐副教授课题组在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Pseudocapacitive Co-Free Trimetallic Ni-Zn-Mn Perovskite Fluorides Enable Fast-Rechargeable Zn-Based Aqueous Batteries”的研究论文。

该工作要点在于：

（1）构建新型赝电容无钴Ni-Zn-Mn ABF₃（KNZMF）电极材料实现快充ZABs，且其性能优于许多ZIBs系统；

（2）通过多种非原位技术深入研究了KNZMF电极在碱性介质中的体相转换机理（即：ABF₃钙钛矿纳米晶体相转化为非晶态金属（羟基）氧化物/氢氧化物纳米片）；

（3）借助物理化学结构表征和密度泛函理论（DFT）计算手段揭示了无钴KNZMF和富钴Ni-Co-Mn ABF₃（KNCMF）两种电极材料的构效关系，发现无钴KNZMF优于富钴KNCMF的主要原因在于KNZMF材料具有较优的氧化还原电位，Ni/Mn表面电活性位、OH-吸附和脱质子化过程。

主旨图. 赝电容无钴Ni-Zn-Mn ABF₃电极材料构建快充ZABs，探明其储能机理和构效关系。

本文要点

要点一：KNZMF电极材料物理化学性质表征及电化学性能研究。

采用一锅溶剂热法合成一元/二元/三元(KNF, KZF, KMF, KNZF, KNMF, KZMF, KNZMF)材料。图1为材料物理化学性质表征，XRD测试及精修结果表明材料主要为ABF3立方钙钛矿相，且B位元素为原子层面晶格掺杂。

另外，ABF₃材料中含有极少量的MFx和MOOH相（附图3），这是由于合成过程中微量水作为共溶剂所致。ICP结果表明KNZMF材料中K/Ni/Zn/Mn/F的原子比列为0.9/0.3/0.3/0.4/3.0，其中A位K离子存在少量空位缺陷，说明材料中B位（Ni, Mn）离子存在部分M³⁺高价态，其化学式可表示为K0.9[M²⁺_0.6M³⁺_0.10]Zn_0.3F_3.0 (M=Ni, Mn)。SEM/TEM表明，KNZMF材料近似为方块状纳米晶形貌，尺寸约为30-150 nm，主要集中在50-60 nm。HRTEM和SAED指示的特征晶面与XRD结果一致，衍射斑点和晶格条纹存在少许弥散特征和暗场区域，印证了KNZMF材料存在少许晶格缺陷。EDS面扫结果表明KNZMF材料中K/Ni/Zn/Mn/F元素分布较为均匀。

单电极测试（图2及附表2）结果显示，在碱性介质（3 M KOH）中，KNZMF电极相较于一元和二元材料具有较优的综合性能（比电量，倍率和循环寿命），说明三元材料中Ni, Zn, Mn元素存在强烈的协同作用；且其优越性也体现在较优的载流子浓度、电导率、双电层电容（电化学活性面积）以及带隙（附图10，附表3)，说明无钴KNZMF是一种很有前景的水系电化学储能电极材料。

CV、GCD电极过程显示，KNZMF 电极出现一对较强和一对较弱的氧化还原峰/充放电平台，分别对应于Ni³⁺(NiOOH)/Ni²⁺(Ni(OH)₂, NiO)、Mn³⁺(MnOOH)/Mn²⁺(Mn₃O₄)和Mn⁴⁺(MnO₂)/Mn³⁺(CoOOH)电对转变，说明其多电子相转换反应机理。动力学分析发现，KNZMF 电极b值约为-0.7~1.0，赝电容比例占65-85%，说明KNZMF电极动力学特征为赝电容控制型，这很可能归因于其超细纳米粒子的表界面效应。

另外，KNZMF电极相比于传统ZIBs中扩散控制型电极具有更优的扩散系数（附表4），说明赝电容控制型KNZMF电极更加有利于锌基电池体系快充特性和能量的快速输运。

图1. 一元/二元/三元(KNF, KZF, KMF, KNZF, KNMF, KZMF, KNZMF)样品XRD谱图 (a); KNZMF样品XRD精修 (b), ICP-OES (c), SAED (f), HRTEM (e), SEM (f), EDS面扫 (g-i)。

图2. 一元/二元/三元(KNF, KZF, KMF, KNZF, KNMF, KZMF, KNZMF)电极性能比较：CV (a)、GCD (b), 比电量(c), 循环性能(f)，载流子浓度(g)，电导率(h)及双电层电容(i)；一元/三元(KNF, KZF, KMF, KNZMF)电极CV、GCD电化学过程比较分析(d, e), KNZMF电极的动力学及其赝电容贡献分析 (j-m), KNZMF电极GITT及扩散系数(n, o)。

要点二：KNZMF电极碱性介质储能机理分析

采用非原位XPS、XRD、TEM、SAED和HRTEM（CV首圈-满充/放）分析了KNZMF电极在碱性介质（3 M KOH）中的储能机理。非原位XPS显示，在首次充电后，Ni/Mn（Ⅱ/Ⅲ）-F键和Zn（Ⅱ）-F键分别重构为Ni/Mn(Ⅲ)-OOH、Mn(Ⅳ)-O键和Zn（Ⅱ）-O键，KNZMF材料由ABF₃钙钛矿结构不可逆地演化为具有氧化还原活性的Ni, Mn高价态羟基氧化物/氧化物（NiOOH，MnOOH，MnO₂)以及惰性ZnO；

首次放电后，Mn(Ⅳ)-O、Mn(Ⅲ)-OOH及Ni(Ⅲ)-OOH键分别部分重构为Mn(Ⅲ)-OOH、Mn(Ⅱ/Ⅲ)-O及Ni(Ⅱ)-O/-OH键，Mn，Ni高价态氧化物/羟基氧化物（MnO₂，MnOOH，NiOOH）部分可逆地转化为低价态Mn，Ni羟基氧化物/氧化物、氢氧化物（MnOOH，Mn₃O₄，NiO，Ni(OH)₂），而惰性ZnO则无价态和物相转变；

首次充电和放电后，归属ABF₃钙钛矿结构的K, F元素信号基本消失，而O信号指示M-O/M-OH/M-OOH键显著增强；非原位XRD表明首次充放电后钙钛矿物相基本消失，且演化为一些无定形物相（很可能为Ni/Mn/Zn羟基氧化物/氧化物、氢氧化物）；

非原位SAED和HRTEM则进一步证实了KNZMF 电极在充/放电过程中所经历演化的各种无定形物相（NiOOH, MnOOH, MnO₂, ZnO/NiO, NiOOH, Mn₃O₄, MnO₂, MnOOH, Ni(OH)₂, ZnO)；非原位TEM显示了KNZMF材料在充放电后的形貌变化，即由方块状的纳米晶演变为超薄纳米片。以上结果证实了KNZMF 电极在碱性介质中的多电子体相转换机理（其反应机理如方程式（1）-（5）所示）。

图3. 非原位XPS分析KNZMF电极的储能机理（CV首圈-满充/放，10 mV s^-1）

图4. 非原位XRD/TEM/SAED/HRTEM分析KNZMF电极的储能机理（CV首圈-满充/放，10 mV s^-1）

要点三：基于赝电容无钴KNZMF电极的ZABs性能

首先，为了进一步评价无钴KNZMF电极性能，将其与富钴KNCMF电极（其表征见附图16）进行了比较，结果显示（图5），无钴KNZMF电极与富钴KNCMF电极相比具有微小优势的综合电化学性能（比电量、倍率及循环性能）优势，但由于Zn为氧化还原惰性，自身并不贡献容量，因此可以推测在KNZMF电极中，Zn对Ni、Mn的电化学活性具有较强促进作用；另外KNZMF电极比KNCMF电极具有更高的氧化还原电势（约0.1 V），从而使得其全电池可实现更高的工作电压及能量密度。

其次，为了评价无钴KNZMF材料的实际应用前景，构建了以KNZMF为正极，商业化Zn片为负极的ZABs，且与富钴KNZMF为正极的ZABs以及文献报道的许多ZIBs进行了比较。结果显示（图6、附表6），Zn//KNZMF ZABs比Zn//KNCMF ZABs具有更优的综合性能；且其综合性能优于许多ZIBs，尤其具有较为优越的比功率（快充特性），而这主要得益于KNZMF材料的赝电容动力学特性。

图5. 无钴KNZMF和富钴KNCMF电极电化学性能比较

图6. Zn//KNZMF ZABs工作机理示意图；Zn//KNZMF 与Zn//KNCMF ZABs电化学性能比较

要点四：KNZMF电极材料的构效关系分析

为了揭示无钴KNZMF和富钴KNCMF电极性能差异，从物理结构、化学结构和DFT计算三个层面分析了其构效关系。图7显示，KNZMF与KNCMF具有相同的Ni, Mn含量，而在其它物理性质方面（粒径，比表面积，孔容，电导率，带隙和载流子浓度）具有轻微的优势，这些物理结构上的轻微优势应当对其电化学性能提升有一定的积极作用。

但考虑到KNZMF中B位活性元素的含量（Ni+Mn，70%）明显小于KNCMF材料（Ni+Co+Mn，100%），因此，KNZMF活性的提高很有可能更加依赖于其化学结构因素。图8显示，KNZMF比KNCMF具有更高的Ni/Mn表面电活性位含量，因此能显示较优的性能。采用DFT来探析KNZMF与KNCMF活性差异的内在原因，图9显示，KNZMF比KNCMF具有更优的羟基吸附和脱质子化过程，因此能促进电化学反应，从而增强电化学活性。

图7. 无钴KNZMF与富钴KNCMF材料物理化学结构比较

图8. 无钴KNZMF与富钴KNCMF材料表面电活性位比较

图9. 无钴KNZMF与富钴KNCMF材料DFT计算（羟基吸附能和脱质子化能）

结论

本工作构建了赝电容无钴ABF₃电极材料实现快充锌基水系电池（ZABs），并探明了材料的储能机理和构效关系，具有重要的科学意义和应用前景。主要结论如下：

（1）无钴Ni-Zn-Mn ABF₃（KNZMF）电极材料的赝电容动力学特性对实现快充ZABs起到了关键的作用；

（2） KNZMF电极在碱性介质中显示了典型的体相转换机理，即：ABF₃钙钛矿纳米晶体相转化为非晶态金属（羟基）氧化物/氢氧化物纳米片；

（3）无钴KNZMF优于富钴KNCMF的主要原因在于KNZMF材料具有较优越的氧化还原电位，Ni/Mn表面电活性位、OH-吸附和脱质子化过程。

文章链接

Wujiang Yu, Rui Ding,* Ziyang Jia, Yi Li, Ailin Wang, Miao Liu, Feng Yang, Xiujuan Sun, Enhui Liu，Pseudocapacitive Co-Free Trimetallic Ni-Zn-Mn Perovskite Fluorides Enable Fast-Rechargeable Zn-Based Aqueous Batteries.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202112469

通讯作者简介

丁锐湘潭大学化学学院副教授，教研室主任，博（硕）士生导师。

2000-2004年湘潭大学应用化学学士学位，2004-2007年湘潭大学应用化学硕士学位，2007-2010年在亿纬锂能、富士康、LG化学、新奥科技、中化化工产业园工作，2011-2014年中科院长春应化所物理化学博士学位，2014年7月进入湘潭大学化学学院工作。主要从事电化学能量存储与转换研究。

近几年致力于钙钛矿氟化物（ABF3）电极材料电化学储能的研究（水系超级电容器、锂/钠离子电容器、双离子电池、超级电容电池等），并取得系列原创性研究成果(Adv. Funct. Mater. (2022，2021，2021), Chem. Eng. J. (2020), J. Mater. Chem. A (2021，2021，2019，2019，2017), Chem. Commun. (2021，2021，2021，2019), Chem. Eur. J. (2021，2020，2017)，Electrochim. Acta (2021), Dalton Trans. (2021), Nanoscale Adv. (2021，2019)，J. Alloys Compd. (2021)，Rare Met. (2022))。

近5年，以通讯作者发表SCI论文31篇，其中影响因子>10论文12篇，H因子25，ESI 1%高被引论文1篇，期刊热点论文3篇。已主持国家/省部/厅级科研项目6项，结题5项，其中国自科2项（面上/在研、青年/结题）、省自科1项（面上/结题）、中国博士后基金1项（面上一等/结题）、省教育厅基金2项（优青、一般/结题）。入选全球顶尖前十万科学家榜单，担任国家基金委化学五处项目评议人，担任Rare Metals期刊青年编委，多次受邀参加国际/国内电化学相关学术会议并作学术报告，担任第六届全国储能工程大会青年科学家分论坛主持人以及第六届全国超级电容器会议分会场主持人，为多个知名期刊（AFM，EnSM， CEJ，JPS，MTE，RM， CCL等）审稿人。

目前，已独立指导硕士生18人（毕业4届8人，在读3届10人），毕业研究生累积获奖20余项，其中，4人获研究生国家奖学金，4人获校长奖（特等2人、优秀2人），4人获省优秀毕业生，2人获优秀硕士学位论文（省级1人，校级1人），5人考取中科院和985高校博士（中科院宁波材料所1人，哈工大1人、华南理工3人）