王任衡、张宁教授， ACS Nano：疏水型碳酸酯类共溶剂助力高性能水系锌电池

疏水性有机共溶剂提升水系锌电池稳定性

第一作者：苗立成博士

通讯作者：王任衡*，张宁*

单位：深圳大学，河北大学

水系锌电池作为极具发展前景的新一代储能设备，因其电极材料的广泛性、安全性、环保性和高能量密度而引起人们的广泛关注。然而发生在锌电极和电解质界面的副反应和枝晶生长严重削减了电池的库伦效率和循环寿命，极大限制了水系锌电池的商用化发展。因此，解决锌金属负极的枝晶生长和腐蚀问题对水系锌电池的实际应用具有重要意义。

基于此，深圳大学王任衡&河北大学张宁团队发现：相比于亲水性有机共溶剂，在传统水系电解液中引入疏水性碳酸酯共溶剂更能有效地解决锌负极不稳定问题。在典型的碳酸酯类（包括：碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯 (PC)、碳酸二甲酯 (DMC)和碳酸二乙酯 (DEC)）中，DEC作为疏水性最强的溶剂，能够减少配位水的数量、打破自由水的氢键网络，进而抑制了由水引发的析氢副反应。

此外，疏水性碳酸酯还具有较强的亲锌性能，能够优先于水吸附在金属锌表面，减少了锌负极的腐蚀反应。优化的 2mZn(OTf)₂ + 7mDEC 电解液使锌负极可以在5mA cm^-2 (2.5mAh cm^-2) 的电流下稳定循环3500 小时。此外，组装的Zn||V₂O₅·nH₂O全电池可实现高达5000次耐久性循环。该工作为开发、设计高性能水系锌电池电解液提供了指导策略。

本文中，来自深圳大学的王任衡与河北大学的张宁教授合作，在国际知名期刊ACS Nano上发表题为“Aqueous Electrolytes with Hydrophobic Organic Cosolvents for Stabilizing Zinc Metal Anodes”的文章。该工作提出疏水性有机共溶剂能够实现高度可逆的金属锌负极。

要点一：疏水性碳酸酯溶剂打破自由水氢键网络

根据“相似相溶”原理，低极性分子具有高疏水性。

如图2a所示，EC, PC, DMC，DEC的分子极性指数（MPI）依次减小。该结果说明从EC到DEC，分子的疏水性逐渐增强。

图2c 展现了以上四种酯类溶剂与水的互溶情况。与MPI的结果一致，EC作为具有较高极性的分子（MPI: 22.85）能够与极性的水分子(MPI: 23.77)互溶。然而DEC不溶于水中。有趣的是，三氟甲基磺酸锌（Zn(OTf)₂）盐能够使水-碳酸酯混合溶液形成均一溶液。

图2e 阐述了水-碳酸酯混合溶液在加入Zn(OTf)₂前后的演变过程。其核心要点是两性的OTf-阴离子能够作为表面活性剂连接水和疏水性的碳酸酯。

此外，对比于水-亲水性碳酸酯体系，作者认为疏水性酯类体系因其保留的疏水性更有能力打破水的氢键网络。MD模拟、NMR和FTIR结果验证了该猜想 （图2f-h）。

如图3a所示，为了评估金属锌负极在上述四种水-碳酸酯混合电解液中的电化学稳定性，作者组装了Zn||Zn对称电池。从EC到DEC，随着疏水性的增加，锌电极的循环寿命显著增加。该结果表明疏水作用能够提升金属锌的稳定性。在上述电解液中，锌负极在BE+7 m DEC电解液中能够展现大约750 h的超长寿命。

之后，作者对DEC共溶剂的浓度进行了优化。如图3b，BE+7 m DEC电解液为该体系最优浓度。图3c-e分别对比了BE和BE+7 m DEC电解液在低面容量（2.5 mAh cm^-2）下的循环稳定性、倍率性能和库伦效率，BE+7 m DEC电解液均展现了优异地性能。此外，XRD结果显示使用BE+7 m DEC电解液的锌负极表面几乎没有碱式磺酸锌副产物。

要点三：疏水性碳酸酯重构锌离子溶剂化结构

图4展示了锌离子溶剂化壳层在加入疏水性DEC前后的结构变化。

图4a,b 分别显示了BE和BE+7 m DEC电解液结构。

图4c,d 对应其径向分布函数（RDF），其结果显示：在BE电解液中，Zn-O (H₂O) 的键长为1.98埃，Zn²⁺-H₂O和Zn²⁺-OTf^-的配位数分别是5.14和0.88。在BE+7 m DEC电解液中，由于DEC参与Zn²⁺溶剂化配位，Zn-O (H₂O) 的键长减少到1.88埃，Zn²⁺-H₂O的配位数降到4.34，Zn²⁺-OTf^-的配位数增加至1.41。

图4e,f  显示了不同电解液中Zn²⁺溶剂化结构组成，其中BE电解液主要以Zn(H₂O)₆²⁺的形式存在。而在BE+7 m DEC电解液中，Zn²⁺溶剂化结构主要以Zn(H₂O)₅(OTf)⁺ 形式存在，Zn(H₂O)₆²⁺只占整体的14%。另外，Zn(H₂O)₄(OTf)(DEC)⁺ 和 Zn(H₂O)₅(DEC)²⁺的存在证实DEC的确参与Zn²⁺配位。此外，同步辐射光谱、拉曼光谱和红外光谱对计算结果进行了逐一验证 （图4g-j）。

要点四：疏水性碳酸酯减少水分子在锌负极界面的吸附

分子动力学模拟结果显示，疏水性DEC分子能够优先于水分子吸附在金属锌表面，减少水和锌负极的接触。DFT理论计算表明，DEC展现了比水分子更强的亲锌能力（-0.38 vs -0.26 eV）。接触角和双电层电容测试证实了上述结果。此外，为了探究DEC的吸附作用对锌沉积过程的影响，作者还进行了计时安培分析法的测试。对比于BE电解液，BE+7 m DEC电解液在5 秒后逐渐稳定并展现出较小的电流信号。

此结果说明，DEC的吸附使得Zn²⁺由二维扩散转变为三位扩散，增加了锌的成核位点并减少了锌枝晶的生长。

要点五：疏水性碳酸酯提升Zn||V₂O₅·nH₂O全电池性能

图6显示，在Zn||V₂O₅·nH₂O全电池测试中，无论在倍率性能、低电流循环、大电流长循环还是自放电行为，使用BE +7 m DEC电解液的全电池具有优异的电化学性能。

王任衡博士 简介：2015年12月毕业于中南大学获博士学位，之后在深圳大学和新加坡南洋理工大学从事博士后研究工作，2018年11月受聘于深圳大学。

目前主要从事新能源材料与器件相关研究工作；荣获深圳市海外高层次人才、深圳市高层次人才、深圳市南山区领航人才、深圳大学“物光优青”等称号；主持了国家、广东省、深圳市等8个项目。

担任中国有色金属学会新能源材料发展工作委员会委员、中国有色金属产业技术创新战略联盟专家委员会委员、中国电池联盟专家委员；同时担任《材料导报》执行编委、Frontiers in Chemistry和Frontiers in Energy Research客座编辑，SmartMat、Rare Metals（中英文版）、《中国有色金属学报》（中英文版）、Journal of Central South University等期刊青年编委；近年来以第一/通讯作者在ACS Nano、Nano Energy、Energy Storage Mater、J. Mater. Chem. A、J. Energy Chem.、ACS Materials Lett.等国内外期刊发表SCI论文50余篇，申请专利30余件。

Aqueous Electrolytes with Hydrophobic Organic Cosolvents for Stabilizing Zinc Metal Anodes

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c02996