山东大学钱逸泰院士团队杨剑教授课题组Nano. Lett.: 利用空间分离改善锌金属负极以及水系锌金属电池的低温性能- 大数跨境

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山东大学钱逸泰院士团队杨剑教授课题组Nano. Lett.: 利用空间分离改善锌金属负极以及水系锌金属电池的低温性能

科学材料站

2022-02-10

导读：本文以ZnF2-Ag包覆的Zn负极(ZnF2-Ag@Zn)作为模型，亲水 (ZnF2) 和亲锌 (Ag)活性位点在空间上有效分离，同时促进去溶剂化和成核过程

文章信息

第一作者：汪冬冬

通讯作者：刘红霞，杨剑

通讯单位：山东大学、天津大学

研究背景

金属锌因其理论容量大、电化学电位低和高丰度而被认为是水系电池的理想负极材料。但是它也面临严重的溶液腐蚀和枝晶生长等问题。这些问题往往都和电极表面发生的去溶剂化过程、成核/生长过程密切相关。

以往的文献对于电极表面的成核/生长过程研究相对较多，而忽视了去溶剂化过程同样也会显著影响电极的电化学性能。有效地促进去溶剂化过程需要将水合锌离子当中的Zn²⁺和H₂O分别选择性地吸附在不同的表面位点。否则，它们之间很容易再次复合，重新形成水合锌离子，阻碍随后的电化学还原、成核/生长过程。

据我们所知，通过表面异质结构的不同位点实现H₂O和 Zn²⁺的高效空间分离，还未曾有过相关报道。这种界面的优势在低温场景中体现的更加明显，这是因为低温会增加电解质粘度，延缓锌离子扩散并增大去溶剂化势垒。

文章简介

基于此，山东大学杨剑教授在国际知名期刊Nano Letters上发表题为“Site-Selective Adsorption on ZnF₂/Ag coated Zn for Advanced Aqueous Zinc-Metal Batteries at Low Temperature”的文章。

在该工作中，作者以ZnF₂-Ag包覆的Zn负极(ZnF₂-Ag@Zn)作为模型，亲水 (ZnF₂) 和亲锌 (Ag)活性位点在空间上有效分离，同时促进去溶剂化和成核过程。因此，ZnF₂–Ag@Zn 表现出比ZnF₂@Zn或Ag@Zn 更好的电化学性能。

特别是低温性能，在-40 °C，PANI||ZnF₂–Ag@Zn的全电池表现出5000次循环的超长寿命，容量保持率接近100%。这项工作为提高锌金属电池性能尤其是低温性能提供了新的见解。文章的第一作者为汪冬冬博士。这个工作也得到天津大学刘红霞博士在理论计算上的大力支持。部分实验工作则是在山东大学化学化工学院物质成份分析测试中心完成。

本文要点

要点一：ZnF₂–Ag界面层的表征及锌沉积测试

通过AgF与Zn的原位置换反应，在Zn负极表面包覆了均匀的Ag-ZnF₂界面层。该包覆层厚度约532 nm。原位显微镜观察发现，ZnF₂-Ag@Zn负极在Zn沉积过程中无明显的枝晶产生。

图1 ZnF_2-Ag@Zn负极的表征及锌沉积测试

要点二：ZnF₂-Ag@Zn负极的常温电化学性能讨论

如图2所示，ZnF₂-Ag@Zn||Ti半电池具有95.7%的初始库伦效率，并能维持>99.0%的高库伦效率长达500圈。在电流密度为 1 mA cm^-2 时，Zn||ZnF₂-Ag@Ti 电池的电镀/剥离过电位为 50.1 mV，低于 Zn||Ti 电池（73.4 mV）。

ZnF₂-Ag@Zn对称电池可在2 mA cm^-2的电流密度下仅有18 mV的过电位，并稳定循环2200小时。放电深度高达85.6%时可循环140小时。即使在有限的Zn供应（N/P = 2.3）和 5.0 mAh cm^-2 的高面积容量下，ZnF₂-Ag@Zn||PANI全电池仍显示出稳定的循环性能（循环80圈后容量保持率为91.1%）。

图2 ZnF₂-Ag@Zn负极的常温电化学性能

要点三：ZnF₂-Ag界面层抑制了副反应和提高了反应动力学

如图3所示，Zn沉积过后，负极表面生成了AgZn₃, 说明Ag是亲Zn的，有利于循环过程中Zn的成核和生长。ZnF₂-Ag@Zn表面的AgZn₃和ZnF₂在循环过程中一直保持稳定，减少了副产物的产生（Zn₄SO₄(OH)₆_·4H₂O）。LSV和极化曲线证明了析氢反应和锌腐蚀反应的抑制。阻抗分析证明ZnF₂-Ag@Zn的活化能显著降低，大大促进脱溶剂化过程，显著提高了反应动力学。

图3 副产物和反应动力学测试

要点四：ZnF₂和Ag在锌沉积和剥离过程中的作用机制

如图4所示，其作用机制主要包括：

(1) ZnF₂与H₂O有很强的结合力，从而促进了[Zn(H₂O)₆]²⁺的去溶剂化过程。这种吸附不会促进HER，因为ZnF₂是电子绝缘体。

(2)AgZn₃与Zn有很强的结合力，有利于Zn的吸附和成核。AgZn₃ 的形成也抑制了HER，因为Ag在HER中的过电位很大。(3) ZnF₂和AgZn₃对Zn扩散的能垒都很小，有利于快速电镀/剥离和均匀沉积。因此，ZnF₂-Ag@Zn 有利于Zn的均匀平滑沉积。

图4 关于ZnF₂和Ag对电镀/剥离作用的理论计算

要点五：ZnF₂-Ag@Zn负极的低温电化学性能讨论

如图5所示，ZnF₂-Ag@Zn对称电池在低温-40 ℃下可稳定循环1600小时，极化电压仅101.7 mV。ZnF₂-Ag@Zn||Ti电池展现出高库伦效率98.5%和300圈的循环寿命。ZnF₂-Ag@Zn||PANI全电池可在0.5 A g^-1的电流密度下稳定循环5000圈，几乎无容量损失。软包电池循环100圈后容量保持率仍高达84%。

图5 ZnF₂-Ag@Zn负极的低温电化学性能

文章链接

Site-Selective Adsorption on ZnF₂/Ag Coated Zn for Advanced Aqueous Zinc−Metal Batteries at Low Temperature

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c04975

通讯作者简介

杨剑山东大学化学与化工学院教授，博士生导师

国家自然科学奖，国务院政府特殊津贴，山东省泰山学者特聘教授。结合化学和材料应用的基础研究，瞄准国际前沿方向和国家能源战略需求的核心关键问题开展工作。以通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., ACS Nano., Adv. Funct. Mater.,等知名国际刊物上发表多篇学术论文，累计引用次数11000+，h=55 (数据来源：Web of Science)。多篇论文Materials ViewChina.com, Chemeurope.com, VerticalNews, X-mol.com等国内外网站作为研究亮点进行专题报道。多篇论文被Web of Science 网站评选为ESI Highly Cited Papers。

第一作者简介

汪冬冬 山东大学博士后，合作导师为钱逸泰院士

毕业于天津大学，美国加州大学圣地亚哥分校访问学者。主要研究领域为高能量密度的碱金属负极，高安全性的水系电池和钛基负极材料的可控制备及储能研究。目前正在主持国家自然科学基金青年基金，山东省青年基金，博士后特别资助和面上资助。以第一作者和通讯作者在Nano Letter，Nano Energy，Energy Storage Materials等高水平期刊发表学术论文十余篇。