张琳教授，AS：钨纳米颗粒助力高性能室温钠硫电池- 大数跨境

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张琳教授，AS：钨纳米颗粒助力高性能室温钠硫电池

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2022-02-12

导读：该文章介绍了嵌入在氮参杂石墨烯上的钨电催化剂，对电催化剂以及电催化剂熔融硫后的正极材料进行了详细的结构分析和表征，揭示了电催化剂在充放电中的反应机理，以及测试了室温下钠硫电池的各项电化学性能。

文章信息

钨纳米颗粒助力高性能室温钠硫电池

第一作者：刘玉平

通讯作者：张琳*

单位：德国莱布尼茨汉诺威大学

研究背景

实现碳达峰、碳中和，构建清洁低碳安全高效的能源体系，是人与自然和谐共生的可持续发展之路。而高性能二次电池是可持续发展的内容之一，钠硫电池，由于其较高的理论能量密度（1274 Wh kg^-1），以及地壳中钠和硫丰富的储量而被广泛关注。

其实早在上世纪80年代钠硫电池就已经商业化了，然而需要在高温下（300℃）运行，存在巨大的安全隐患，以及放电产物只能到Na₂S₃，导致其容量较低。因此，室温钠硫电池近年来被重新受到重视。

该文章通过使用嵌入在氮参杂石墨烯上的钨纳米颗粒电催化剂，使得钠硫电池能够在室温下循环使用，并获得较高的比容量、倍率性能以及良好的循环稳定性。这是因为在充放电过程中电催化剂会和多硫化物形成W-S键，电子从集流体传递给钨电催化剂再转移到多硫化物，从而加速多硫化物的氧化还原转换，同时电催化剂也能够吸附多硫化物抑制穿梭效应。

文章简介

基于此，德国莱布尼茨汉诺威大学张琳教授课题组，在国际知名期刊Advanced Science上发表题为“Tungsten Nanoparticles Accelerate Polysulfides Conversion: A Viable Route toward Stable Room-Temperature Sodium-Sulfur Batteries”的研究文章。

该文章介绍了嵌入在氮参杂石墨烯上的钨电催化剂，对电催化剂以及电催化剂熔融硫后的正极材料进行了详细的结构分析和表征，揭示了电催化剂在充放电中的反应机理，以及测试了室温下钠硫电池的各项电化学性能。

本文要点

要点一：材料表征

本文通过简单的热分解方法，制备了钨纳米颗粒嵌入氮参杂石墨烯的电催化剂材料（W@N-G）。其形貌如同石墨烯；通过STEM可以看出，钨纳米颗粒均匀的嵌入在石墨烯上，没有团聚现象；此外，钨纳米颗粒尺寸较均匀，平均大小尺寸为1.5纳米，这种较小的纳米尺寸为多硫化物提供了足够多的活性位点，能够有效的吸附多硫化物以及加速多硫化物的氧化还原转换。XPS分析表明，W存在多个不同的氧化状态，为充放电过程中电子的迁移（得到/失去）电子提供了可能。

W@N-G和S熔融后获得W@N-G/S正极材料，元素mapping表明各种元素分布均匀；XRD和Raman峰说明，W@N-G/S材料具有良好的稳定性。由于W@N-G较大的比表面积，能够吸附足够多的硫，W@N-G/S热重显示硫的含量高达90.9%。

图1. W@N-G的形貌和结构表征，(a) XRD；(b) SEM；(c) STEM (插图为钨纳米颗粒的尺寸分布)；(d-g) HAADF-STEM 和相应的元素 mapping图；XPS 分析 (h) C 1s, (i) N 1s, 和 (j) W 4f。

图2. W@N-G/S正极材料表征，(a-b) SEM 和相应的元素 mapping图；(c) 氮气吸附曲线；(d) XRD；(e) Raman；(f) TGA。

要点二：反应机理

UV曲线表明W@N-G能够有效的吸附多硫化物；此外，理论计算进一步表明和纯氮参杂石墨相比，嵌入钨纳米颗粒后，多硫化物的吸附能明显增强（200%-300%），且几乎没有自放电现象，这是因为在充放电过程中，W倾向于和S成键（W-S），从而进一步增强了对多硫化物的吸附。

W@N-G能够有效的促进硫的氧化还原反应，多硫化物的转换存在固-液-固相的转换，且反应动力极其缓慢，在含钨纳米颗粒时，液-固相之间转换较彻底，能够使得钠硫电池的比容量彻底释放。

图3. 电催化剂和多硫化物相互作用，(a) UV–vis ；(b) 多硫化物和W@N-G，N-G的结合能；(c) N-G，(d) W@N-G和多硫化物相互作用的结构示意图。黑、黄、紫、蓝和灰色小球分别是碳、硫、钠、氮和钨。

图4. 电化学吸附/催化机理，(a) 电池自放电现象；(b) 首圈充放电曲线；(c) 阻抗；(d)放电到0.8 V的Raman图谱；(e) W 4f，(f) S 2p，不同充放电状态下的XPS。

要点三：电化学性能

和纯氮参杂石墨烯相比，添加W@N-G电催化剂后室温钠硫电池具有更高的比容量，即使在高负载量下（﹥5 mg cm^-2）也能获得较高的比容量。在大电流下循环（5 C），W@N-G/S电极依然具有较高的容量，相反，N-G/S电极几乎无充放电容量，说明在不添加高效电催化剂时，室温钠硫电池在大电流下循环时几乎难以发生氧化还原反应。

正因为W@N-G/S电极具有良好的电化学性能，其相应的能量/功率密度也较高。此外，W@N-G/S电极还具有良好的循环稳定性和较高的库伦效率。这些优异的电化学性能可归因于W@N-G电催化剂对多硫化物强烈的化学吸附和催化作用，使得多硫化物能够有效、快速的发生氧化还原转换。

图5. 室温钠硫电池电化学性能， (a) 循环性能 (0.2 C, 1 mg cm^-2)；(b) 不同硫负载量的循环性能 (0.2 C)；(c) 不同电流下充放电曲线；(d) 倍率性能；(e) 和其他钠硫电池对比；(f) 基于电极材料的能量/功率密度；(g)长循环稳定性 (1 C，1 mg cm^-2)。

总结，本文报道了一种基于钨纳米颗粒嵌入氮参杂石墨烯的电催化剂。用在室温钠硫电池中，钨纳米颗粒对钠多硫化物具有强烈的化学吸附和电催化作用。在仅添加9.1%电催化剂时，钠硫电池能够获得较高的比容量（1160 mAh g^-1），优异的倍率性能（461 mAh g^-1，5 C）以及良好的循环稳定性。此外，本文对钨基电催化剂机理通过实验和第一性原理计算做了详细的表征和分析，这为构筑其他基于过渡金属纳米颗粒的室温钠硫电池具有一定的借鉴意义。

文章链接

“Tungsten Nanoparticles Accelerate Polysulfides Conversion: A Viable Route toward Stable Room-Temperature Sodium-Sulfur Batteries”

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202105544

通讯作者简介

张琳教授

德国莱布尼茨-汉诺威大学W1教授。张教授2003年毕业于北京师范大学，之后在范楼珍教授（现北师大化学院院长）指导下进行富勒烯方向的硕士学习。2007年在国家留学基金委项目支持下进入德国莱布尼茨固态和材料研究所（IFW Dresden）攻读博士，导师为Lothar Dunsch教授（富勒烯研究领域知名学者），并于2011年获得博士学位（优等）。之后通过马克斯-普朗克学会奖学金的支持，在马普固体研究所Martin Jansen所长的指导下开展博士后工作。2012年回到IFW Dresden，在德国工程院院士Oliver G. Schmidt教授指导下进入纳米能源材料领域。

2015年获得德国自然科学基金的支持，作为PI成立研究能源研究小组。2017年获得汉诺威大学教授职位，并于2019年获得Heinz-Maier Leibnitz奖提名。其主要工作发表在包括Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Adv. Sci., ACS Nano, Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater. 等高水平杂志。张教授课题组获得了德国自然科学基金、下萨克森州科学文化部（两项），中国国家留学基金委等项目的支持。课题组从2015年成立以来，已有多名合作者回国获得教职。常年欢迎储能材料领域博士后、博士生（含CSC）项目的申请。

第一作者简介

刘玉平 博士

主要研究方向为能源储存和转化（锂/钠离子电池，锂/钠硫电池，金属锂的保护等），目前以第一作者在高水平国际学术期刊上发表SCI论文12篇，包括ACS Nano (3篇)，Advanced Science (2篇)，Advanced Functional Materials，Nano energy，Small，Electrochimica Acta等