李犁教授、王静副教授，EES：自旋极化半金属双原子催化剂用于高效酸性氧还原催化- 大数跨境

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李犁教授、王静副教授，EES：自旋极化半金属双原子催化剂用于高效酸性氧还原催化

科学材料站

2022-02-27

导读：本文探索了自旋极化半金属能带结构在提升催化剂耐久性方面的重要作用

文章信息

自旋极化半金属双原子催化剂用于高效酸性氧还原催化

第一作者：李宏观

通讯作者：李犁*，王静*

单位：东北大学，燕山大学

研究背景

燃料电池和金属空气电池被认为是有效缓解全球变暖和实现碳中和目标的新一代可持续能源技术。其中，Fe基催化剂具有良好催化反应活性，有望在非贵金属ORR催化剂方面取得突破。然而，酸性条件下中间价态Fe²⁺易引发多种副反应，在长期ORR过程中性能衰减严重。因此，探索有效提升Fe基催化剂耐久性策略具有十分重要的意义。

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文章简介

基于此，东北大学李犁教授与燕山大学王静副教授探索了自旋极化半金属能带结构在提升催化剂耐久性方面的重要作用，相关研究成果以标题“A Durable Half-Metallic Diatomic Catalyst for Efficient Oxygen Reduction”发表在国际顶级期刊Energy & Environmental Science上。

研究表明，非自旋极化的Zn原子可调节Fe的自旋极化程度，诱导产生自旋极化的巡游电子，促进顺磁态O₂分子吸附及催化剂-吸附物种间电荷输运。同时，得益于Zn-N键的高质子化活性，FeN₄氧还原催化活性中心具有良好的结构稳定性，从而提升了催化剂的耐久性。

Fig. 3 (a) LSV curves of Fe/Zn-N-C, Fe-N-C, Zn-N-C and Pt/C for ORR in O₂-saturated 0.1 M KOH solution. (b) LSV curves of Fe/Zn-N-C at different rotation rates. (c) Koutecky-Levich plots of Fe/Zn-N-C with a sweep rate of 5 mV s⁻¹ (n ≈ 4.02). (d) Corresponding Tafel plots obtained from the RRDE polarization curves. (e) Dependence of current densities as a function of scan rates at 0.25 V vs RHE. (f) Comparison of the limiting current density (JL) and E_1/2. (g) LSV curves for ORR in O₂-saturated 0.1 M HClO₄ solution. Stability characterization with LSV curves measured before and after 5000 potential cycles at the rotation speed of 1600 rpm for (h) Fe/Zn-N-C, and (i) Fe-N-C.

Fig. 4 (a) Theoretical ORR overpotential for Fe/Zn-N-C and controls calculated from Gibbs free energy diagram. (b) Relationship between overpotential and ΔG*OH as well as metal-O bond length variation for Fe-N-C, Zn-N-C and Fe/Zn-N-C. (c) Charge density difference for Fe/Zn-N-C. (d and e) Schematic electronic structure for Fe-N-C and Fe/Zn-N-C. (f) Free energy diagrams for Fe/Zn-N-C(2*H). (g) ΔG_1*H and ΔG_2*H for catalysts at the presence of O₂. (h) Protonation diagram for Fe/Zn-N-C.

本文要点

要点一：抗质子化Fe-Metal原子对筛选

以质子化自由能为依据，筛选了Fe与其他三周期元素组合。其中Fe-Zn双原子具有最高的质子化自由能。

要点二：ORR的电催化活性和稳定性

LSV曲线中Fe/Zn-NC表现出0.906 V的半波电位（E_1/2），远高于作为基准的商业Pt/C（0.834 V）以及Fe-NC（0.875 V）和Zn-NC（0.821 V）。在O₂饱和的0.1 M HClO₄中进一步探索了Fe/Zn-N-C对ORR的电催化性能。与KOH电解质中的情况类似，Fe/Zn-N-C也显示出优于Fe-N-C和Zn-N-C的ORR性能：包括较低的Tafel斜率和更大的动力学电流密度。特别是，在酸性介质中实现了0.808 V的半波电位与Pt/C（0.810 V）相当。

用RRDE评估了Fe/Zn-N-C的耐久性。在5000次电位循环后，Fe/Zn-N-C 的E_1/2损失仅为12 mV，远小于Fe-N-C损失的28 mV。为了进一步确认催化剂在ORR期间的稳定性，通过 ICP-MS测量了5000次CV循环后电解液中金属残留物的量。所有样品中Fe/Zn-N-C的最小残留量表明其具有出色的稳定性。

同时，对循环后的样品进行了XPS光谱表征，通过分析与Fe-N-C和Zn-N-C相比，Fe/Zn-N-C的活性位点保持良好。原位拉曼光谱还显示了在不同电位（1 V-0.3 V）的ORR过程中Fe/Zn-NC的D峰和G峰强度没有明显变化，表明其碳材料结构具有优异的稳定性。上述结果均证实了Fe/Zn-N-C在苛刻的酸性介质中具有出色的稳定性。

要点三：反应和稳定机理

通过理论计算进一步研究了氧还原关键物种的吸附以确定反应机理。计算发现，Fe-N-C对*OH表现为强吸附（ΔG*_OH=0.44 eV），限制了反应活性。随着 Zn的引入，Fe/Zn-NC的ΔG*_OH值提高（0.82 eV），过电位降低。在Fe-N-C模型中，在Fe位点转移的电荷数为2.81 eV，而在引入Zn后该值降至1.43 eV。有趣的是，在Zn的配合下，在催化剂中观察到了半导体-半金属转变，在费米能级上填充了自旋极化的巡游电子，增强了催化剂表面到反应中间体的电荷转移。

文章链接

A Durable Half-Metallic Diatomic Catalyst for Efficient Oxygen Reduction

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/ee/d1ee03194e/unauth