黑龙江大学王蕾研究员、付宏刚教授《Small》：揭示非对称电子分布的Fe

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黑龙江大学王蕾研究员、付宏刚教授《Small》：揭示非对称电子分布的Fe–N3C单原子对于ORR的增强机制研究

科学材料站

2022-05-15

导读：本文首先通过密度泛函理论（DFT）计算预测Fe–NxCy（x =0~4, y=4–x）配位结构的稳定性，对称的Fe–N4在两种最稳定结构中的能量大于非对称的Fe–N3C

文章信息

Atomically Dispersed Fe–N₃C Sites Induce Asymmetric Electron Structures to Afford Superior Oxygen Reduction Activity

第一作者：佟苗苗

通讯作者：王蕾，付宏刚

通讯单位：黑龙江大学

研究背景

单原子分散催化剂（SACs）的原子利用率高，具有优异的氧还原反应（ORR）活性，在替代贵金属Pt催化剂方面有较大的潜力。双金属单原子分散催化剂（DACs）作为SACs的延伸，近年来受到了广泛的关注。与SACs相比，DACs拥有更多的金属活性位点，进而提高ORR催化活性。

另外，根据两种金属之间的电负性差异导致两种金属原子之间的电子转移，可以有效调整d带中心，进而优化DACs活性中心对反应物、中间体的吸附的活化能。然而，DACs面临着难以可控合成以及对催化机制的认识尚不深入等问题。ZIF-8具有大比表面积、形貌均一以及与其他金属可控的调整配位等优势，经过高温热分解后残留一部分Zn单原子，可用于制备DACs。碳上原子氮配位的铁原子（Fe–N–C）催化剂正在成为替代贵金属基催化剂用于氧还原反应（ORR）的材料。然而，Fe–N–C由于Fe周围的对称电荷分布，通常表现出无法令人满意的性能。精心调控中心Fe原子的微环境可以显著提高Fe–N–C的催化活性，但这仍然具有挑战性。

文章简介

在这项工作中，首先通过密度泛函理论（DFT）计算预测Fe–N_xC_y（x =0~4, y=4–x）配位结构的稳定性，对称的Fe–N₄在两种最稳定结构中的能量大于非对称的Fe–N₃C。在此指导下，实验中通过提高热解温度来合成非对称的Fe–N₃C构型。我们通过将Fe/ZIF-8前驱体的热解温度从850 ℃调整到950 ℃，可控合成Fe–N₄和Fe–N₃C原子分散结构。

同时可以利用ZIF-8里面原位的C以及高温裂解得到Zn–N₄合成的Fe/Zn–NC–950催化剂。同时Fe–N₃C构型的Fe/Zn–NC–950催化剂显示出更好的ORR活性，E_onset为0.99V，E_1/2为0.91V，并且具有卓越的耐久性（10000次CV循环后性能无衰减），超过了相应的单原子分散催化剂和Pt/C。DFT计算表明，在非对称的Fe–N₃C中，铁的价态高于对称的Fe–N₄，因为配位的C原子和N原子之间的电负性差异导致了Fe–N₃C的电子离域更强。

此外，来自ZIF-8中残余Zn原子会将其d-轨道电子传递给Fe，因此Fe–N₃C和Zn–N₄之间的协同作用使含氧中间物的吸附能力增强，这有利于Fe活性中心上O–O的拉伸和裂解，降低OOH*的速率控制步骤形成能量。该工作通过调节配位环境来调控SACs的电子定位特性提供了新的思路，这为提高电催化ORR活性提供新思路。

相关研究成果以“Atomically Dispersed Fe–N₃C Sites Induce Asymmetric Electron Structures to Afford Superior Oxygen Reduction Activity”为题，发表于国际期刊Small上。

本文要点

（1）首先通过理论计算预测Fe–N_xC_y（x=0~4，y=4–x）的结构稳定性，然后通过控制Fe掺杂的ZIF-8的热解温度可控合成非对称结构的Fe/Zn–NC–950催化剂。XAFS、XPS与球差电镜（AC HAADF-STEM）分析表明Fe/Zn–NC–950催化剂的配位结构为Fe–N₃C、Zn–N₄。证明成功合成双金属单原子分散催化剂。

（2）同时催化剂Fe–N₃C/Zn–N₄构型在碱性条件下显示出更好的ORR活性，其起始电位（E_1/2）为0.99V、半波电位（E_1/2）为0.91 V，具有优异的长期稳定性（10000 次CV循环后性能无衰减），性能优于Pt/C和大部分非贵金属催化剂。

（3）利用理论计算（DFT）研究了非对称的Fe–N₃C结构对ORR的催化机制的影响。Fe–N₃C中Fe的价态高于对称的Fe–N₄，可以增强电子的离域性。此外，ZIF-8衍生的剩余Zn单原子会将其d轨道电子给予Fe原子，Fe–N₃C和Zn–N₄之间的协同作用，调节Fe的d带中心。使得O₂分子吸附在富电子的Fe活性位点上，在ORR过程中逐渐转化为含氧中间体最终转化为OH^–，降低ORR动力学和活性的反应能垒。该工作对设计高效的ORR催化剂的发展具有重要的指导意义。

Figure 1. Bond order of (a) Fe–N₄ and (b) Fe–N₃C. (c) The energy of formation for the five configurations of Fe–N₄, Fe–N₃C, Fe–N₂C₂ Fe–NC₃ and Fe–C₄. (d) Schematic illustration for the preparation of Fe/Zn–NC–950. (e, f) SEM, (g) TEM, (h) HAADF-STEM images and (i) corresponding EDX element mappings of Fe, Zn, C and N for Fe/Zn–NC–950. (j) AC HAADF-STEM image of Fe/Zn–NC–950 shows the atomically dispersed state.

Figure 2. (a) Normalized Fe K-edge XANES and (b) FT-EXAFS spectra of Fe/Zn–NC–850, Fe/Zn–NC–950, Fe–NC, Fe foil, FeO and Fe₂O₃. (c) FT-EXAFS fitting curves of Fe K-edge for Fe/Zn–NC–950 (inset: structural model of Fe–N₃C). (d) FT-EXAFS fitting curves of Fe K-edge for Fe/Zn–NC–850 (inset: structural model of Fe–N₄). (e) Normalized Zn K-edge XANES and (f) FT-EXAFS spectra of Fe/Zn–NC–850, Fe/Zn–NC–950, Zn–NC, Zn foil and ZnO. (g-i) WT contour plots of Fe K-edge at R space for Fe/Zn–NC–950, Fe K-edge at R space for Fe/Zn–NC–850, Fe K-edge at R space for Fe–NC.

Figure 3. (a) Wide-scan, (b) Zn 2p, (c) Fe 2p, (d) C 1s, (e) N 1s XPS spectra and (f) different N dopant contents diagrams of Zn–NC, Fe–NC and Fe/Zn–NC–950.

Figure 4. (a) ORR polarization curves, (b) corresponding Tafel curves, (c) Eonset and E_1/2 values of different catalysts tested in O₂-saturated 0.1 M KOH electrolyte with a scanning rate of 5 mV s^–1at 1600 rpm. (d) H₂O₂ yield and electron transfer number of Fe/Zn–NC–950 (lines) and Pt/C (dots). (e) ORR polarization curves of Fe/Zn–NC–950 at different rotation rates and (f) corresponding Koutecky–Levich (K–L) plots. (g) Chronoamperometric curves of Fe/Zn–NC–950 and Pt/C tested at 0.75 V (vs. RHE) after introducing 1.0 M methanol. Stability test of (h) Fe/Zn–NC–950 and (i) Pt/C.

Figure 5. Calculated charge density differences of (a) Fe–N₃C, (b) Fe–N₄, (c) Zn–N₄ (d) Fe–N₃C/Zn–N₄ and (e) Fe–N₄/Zn–N₄. The blue and red areas respectively represent charge density increase and decrease, in which the larger values represent the increased electron density. (f) O₂ absorption energy values on the Fe cantered structures in Fe–N₃C, Fe–N₄, Fe–N₃C/Zn–N₄ and Fe–N₄/Zn–N₄models, Zn cantered structures in Zn–N₄ model. (g) Density of states (DOS) of Fe–N₃C, Zn–N₄ and Fe–N₃C/Zn–N₄, Fe–N₄ and Fe–N₄/Zn–N₄ models.

Figure 6. Calculated Bader charge transfer of (a) Zn–N₄, (b) Fe–N₃C and (c) Fe–N₃C/Zn–N₄ models (purple and blue areas respectively rep-resent charge density increase and decrease; larger values represent increased electron density). Free energy diagrams for ORR processes on the three models of (d) Fe–N₃C, (e) Zn–N₄ and (f) Fe–N₃C/Zn–N₄ at the equilibrium potentials of U=0 V under pH=14.

总结

利用DFT计算指导实验，通过控制温度合成具有不对称配位结构的Fe–N₃C。同时利用ZIF-8的结构以及原位的Zn原子来实现双金属单原子的合成，成功制备了Fe/Zn–NC–950（Zn–N₄/Fe–N₃C）催化剂。

XAFS分析得知，提高热解温度可以得到非对称的Fe–N₃C/Zn–N₄结构，Zn的给电子效应调节Fe的d带中心。同时与单金属Fe–NC、Zn–NC单原子以及商业Pt/C相比较，Fe/Zn–NC–950催化剂具有优异的ORR活性（E_1/2：0.91 V）、稳定性以及优异的抗甲醇性能，同时优于大多数已发表的非贵金属基单原子分散催化剂的性能。

最后利用DFT计算证明催化机制，配位的C原子和N原子电负性的差异使得Fe在不对称Fe–N₃C中较高的价态更有利于氧的吸附和活化，降低了OOH*的速率步的能垒。这项工作为研究不对称电子结构的原子分散金属可以促进ORR活性提供新的见解。

文章链接

Atomically Dispersed Fe–N₃C Sites Induce Asymmetric Electron Structures to Afford Superior Oxygen Reduction Activity. Small, 2022, e202201255. https://doi.org/10.1002/smll.202201255

通讯作者简介

王蕾研究员

现为黑龙江省优秀青年基金、黑龙江省英才计划、中国博士后科学基金特别资助获得者。主要从事二维石墨烯基碳材料的合成及应用研究。发展了以生物质为原料的“基团配位组装析碳法”制备石墨烯材料的方法，并实现了生物质石墨烯材料的产业化生产及应用；制备了过渡金属碳基复合材料，探究其在金属-空气电池、燃料电池等能源器件中的应用，并利用理论计算结合原位技术阐明反应机制。在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Sci.、Small等国际学术期刊发表研究论文50余篇，有3篇论文进入ESI Top 1%高被引用论文，1篇论文进入ESI Top 0.1%热点论文。授权中国发明专利20余项，国际发明专利3项。主持国家自然科学基金及省部级项目10余项，获黑龙江省技术发明奖一等奖1项。

付宏刚教授

黑龙江大学功能无机材料化学教育部重点实验室主任。教育部长江学者奖励计划特聘教授，首批“国家万人计划”百千万工程领军人才，新世纪百千万人才工程国家级人选。英国皇家化学会会士，教育部科技委员会化学化工学部委员。2018-2021连续3年入选科睿唯安全球高被引科学家。主持及承担国家自然科学基金重点项目、科技部重点研发计划项目等国家级项目20余项。主要从事光催化和电催化领域的材料设计合成、结构调控，在材料尺寸，晶相，缺陷的选择性控制合成及其在光催化、电催化制氢，有机物合成以及ORR，OER等催化反应过程中的活性和稳定性，反应机制等方面开展工作。作为通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem. Soc. Rev.、Energy. Environ. Sci.等期刊发表研究论文300余篇，被引用24000余次，H因子83，有50余篇论文进入ESI Top 1%高被引用论文，4篇论文进入ESI Top 0.1%热点论文。获省科学技术奖一等奖3项，获授权发明专利30余项。

第一作者简介

佟苗苗博士研究生

2018年毕业于黑龙江大学，获硕士学位。现为哈尔滨工程大学博士研究生，师从付宏刚教授。主要研究方向为先进的单原子ORR催化剂的设计合成。目前以第一作者身份在Angew. Chem. Int. Ed.、Small Methods、ACS Sustainable Chem. Eng.等高水平学术期刊上发表多篇论文。