郑凯波研究员、徐宏教授，周莹教授，NC观点：在二维共价有机框架材料/铼复合物杂化材料中超快电荷转移动力学研究- 大数跨境

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郑凯波研究员、徐宏教授，周莹教授，NC观点：在二维共价有机框架材料/铼复合物杂化材料中超快电荷转移动力学研究

科学材料站

2022-02-21

导读：该观点文章研究了铼金属复合物/共价有机框架材料复合催化剂在不同激发能量内部光生电荷超快转移过程

文章信息

在二维共价有机框架材料/铼复合物杂化材料中超快电荷转移动力学研究

第一作者：泮琴英，Mohamed Abdellah，曹悦函

通讯作者：郑凯波*，徐宏*，周莹*

单位：丹麦技术大学，隆德大学

研究背景

铼(I)-羰基二亚胺复合物是一种有吸引力的二氧化碳还原光催化剂，共价有机框架材料（COFs）被认为是几近完美的光敏剂和小分子支撑平台。越来越多的研究表明铼-复合物/共价有机框架复合催化剂具有很高的二氧化碳还原活性，但具有强烈的激发能量依赖性。本篇文章结合瞬态光谱和时间依赖密度函数理论计算，研究了此类复合催化剂内部不同激发能量下光诱导电荷转移的途径，以及背后的光物理机理。

在带边激发条件下，激发电子在皮秒时间尺度内迅速从共价有机框架基团注入具有催化活性的铼金属中心，但随后立即与位于共价有机框架基团上的空穴的快速复合。在高能光子的激发下，注入的电子位于铼中心的高能轨道，具有较长的寿命。除了这些注入金属中心的电子，在共价有机框架基团中仍有一些长寿命的从金属中心回溯的电子。这促进了二氧化碳还原为一氧化碳的双电子反应。

文章简介

基于此，来自丹麦技术大学，隆德大学的郑凯波研究员与清华大学的徐宏教授，西南石油大学的周莹教授合作，在国际知名期刊Nature Communications上发表题为“Ultrafast charge transfer dynamics in 2D covalent organic frameworks/Re-complex hybrid photocatalyst”的观点文章。

该观点文章研究了铼金属复合物/共价有机框架材料复合催化剂在不同激发能量内部光生电荷超快转移过程，同时研究了不同光生电荷转移路径对光催化二氧化碳还原的双电子反应过程的影响。

图1. TpBpy 和Re-TpBpy在不同激发波长下的激发态动力学（光生电荷弛豫路径以及寿命）。

图2. Re-TpBpy在不同激发波长下在光催化二氧化碳还原过程中的表现。

本文要点

要点一：带边能量激发态动力学

根据TD-DFT计算，为了保持骨架的对称性和稳定性，Re（I）应交替指向COFs结构中的不同孔隙，这导致最短Re-Re距离为2.18 nm。这种距离远大于COFs材料的平均湮灭半径（1 nm），这意味着此结构中不太可能发生金属中心间的湮灭。通过结合TD-DFT计算，时间分辨光致发光（TRPL），飞秒瞬态可见吸收光谱（TA）和飞秒瞬态红外光谱(TRIR)的研究表明铼-复合物/共价有机框架复合催化剂（Re-TpBpy）在带边能量的光子激发时激发态非常接近Re-COF界面，从而促进了从COF到Re中心的电子注入。

光生电子因此能够在1ps内迅速由位于Bpy的LUMO注入到Re（I）中心。然而，由于激发空穴可以同时驻留在Tp和Bpy，它们的退激发路径会根据位置的不同而不同。当空穴位于Bpy时，由于电子和空穴之间的距离很短，Bpy处的空穴与Re（I）的电子进行快速复合（13ps）。

当空穴位于Tp时，由于较远的距离，空穴不可能与Re（I）处的电子直接复合。单元间（例如，Tp到Bpy，或Bpy到Tp）必要的电荷转移造成了它们会在相对较长的时间（262 ps）内冷却到HOMO，冷却以后的空穴仍然位于Tp中。因此，这些空穴与位于Re（I）中心的电子之间的复合将是低效的，需要相当长的时间。

要点二：高能激发态动力学

为了监测热载流子的激发态动力学，我们采用了高能量光子激发材料。在这种条件下，光生电子首先快速（2ps内）的从COFs上的LUMO + 2 和 LUMO + 1轨道注入到ReI中心，经过24ps又重新返回到了COFs上。

这种现象可能是由于此时电子位于金属中心内的高能级轨道，有足够驱动力返回COFs。也可能是金属中心的电子与残留在COFs中的空穴由于库伦吸引力形成了电荷转移中间态，24ps后电荷转移态解离，电子返回COFs。这种中间态的形成有利于热载流子的捕捉。同时，返回COFs的电子冷却以后与空穴的复合路径同样取决于空穴的位置。

如果空穴位于Bpy轨道上，由于Re-TpBpy中热空穴冷却到HOMO的过程受到额外的Bpy到Tp电荷转移的阻碍，其复合需要较长的时间（340ps）。如果空穴位于Tp的HOMO轨道上，它与LUMO的电子复合的寿命更长。

要点三：对光催化反应的影响

上述对Re-TpBpy激发态动力学的分析表明，将铼金属复合物锚定在COFs结构中确实有利于光生电荷分离。在光催化二氧化碳还原反应中，Re-TpBpy具有很好的稳定性。与传统的半导体相比， Re-TpBpy催化剂的独特电子结构有望提高热载流子在光催化中的利用率。因此当使用高能量光子激发时， Re-COFs催化剂对CO的转化产率相对于带边激发更高。

这种差异应归因于：（1）高能量光子激发是，注入金属中心的电子位于高能级轨道，寿命较长，有利于CO₂还原的电子转移过程；（2）当以高能激发时，除了注入到金属中心的电子外，COFs基团中仍有从金属中心回溯的电子，具有较长的寿命。这有利于CO₂转化为CO的双电子反应。

要点四：前瞻

我们利用互补的时间分辨激光光谱技术结合理论计算研究了铼复合物/COFs混合光催化剂中的激发态动力学，特别是超快电荷转移过程。揭示了各种激发能量条件下电荷转移截然不同的路径与动力学，这对CO₂催化还原中复杂的多电子过程提供了理论参考，对于制备具有良好光催化CO₂还原性能的催化剂具有理论与实际研究意义。

文章链接

“Ultrafast charge transfer dynamics in 2D covalent organic frameworks/Re-complex hybrid photocatalyst”

https://doi.org/10.1038/s41467-022-28409-2

通讯作者简介

郑凯波 博士

是瑞典隆德大学副教授，兼任丹麦技术大学高级研究员，主要从事基于量子点以及低维纳米材料的光电器件机理研究；光电材料光生动力学的超快光谱研究；基于同步辐射手段的光致结构动力学表征，基于共价有机框架材料复合材料的超快光谱研究。目前主持瑞典国家研究基金项目, 丹麦国家独立研究基金项目，中国国家自然科学基金与瑞典科研与教育国际合作基金交流项目等，在Nature Materials，Nature Photonics, Nature Communications, J. Am. Chem. Soc，Chemical Science, Advanced Materials等顶级期刊发表论文150余篇，总引用数7200，H index 40。

徐宏博士

现为清华大学副教授，博士生导师。主要研究方向为共价有机框架（COFs），金属有机框架（MOFs），有机/无机纳米材料，极紫外光刻材料，锂离子电池，量子化学计算等。目前已在Nature Chemistry, Nature Materials, Nature Comminucations, JACS, Angewandte Chemie等国际著名期刊上发表60多篇文章，引用5000余次。

周莹 教授博士生导师

国家百千万人才工程人选、“长江学者奖励计划”青年学者、德国洪堡学者、日本JSPS邀请学者、日本京都大学讲座教授、俄罗斯喀山联邦大学领衔研究员等。2010年博士毕业于瑞士苏黎世大学（UZH）后，在苏黎世大学优秀青年基金资助下进行博士后研究，随后又在德国卡尔斯鲁厄理工学院（KIT）从事研究工作。目前周莹教授研究团队主要从事的研究包括：天然气（页岩气）综合利用；氢能及硫化氢资源高值利用；氨能开发与利用；环境功能材料等。课题组链接：https://www.x-mol.com/groups/zhou_ying