李亚栋院士团队AM观点：CeO2晶面显著影响Pd单原子催化剂稳定性与活性- 大数跨境

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李亚栋院士团队AM观点：CeO2晶面显著影响Pd单原子催化剂稳定性与活性

科学材料站

2022-02-19

导读：该文章报道了单原子Pd在不同CeO2晶面上存在的形态差异、价态差异，进而讨论载体晶面如何影响单原子的稳定性与活性等重要科学问题。

文章信息

第一作者：胡博韬，孙凯安，庄泽文

通讯作者：彭卿*，陈晨*，李亚栋*

单位：清华大学

研究背景

单原子催化剂因其原子级分散的催化位点，可以大幅提升原子利用率，具有超高的本征转换数和专一的选择性。然而，当前单原子催化仍在快速发展过程中，关于单原子与载体之间的相互作用研究还不及传统纳米催化剂那样深入，目前已经出现了单原子催化剂中单原子载量难以提升、在催化过程中容易团聚、单原子的局部环境与协同催化机理不明晰等难题，成为制约单原子催化进一步发展和应用的障碍。

文章简介

基于此，清华大学彭卿教授，陈晨教授与李亚栋教授在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Distinct Crystal-Facet-Dependent Behaviors for Single-Atom Palladium-on-Ceria Catalysts: Enhanced Stabilization and Catalytic Properties”的文章。

该文章报道了单原子Pd在不同CeO₂晶面上存在的形态差异、价态差异，进而讨论载体晶面如何影响单原子的稳定性与活性等重要科学问题。

本文要点

要点一：原位表征动态监测不同CeO₂晶面Pd元素价态

不同CeO₂晶面上的Pd物种的行为具有很大的不同。原位XPS、原位NAP-XPS、原位DRIFTS和XAS表明，在还原氛围中，CeO₂的(100)晶面会产生更多的Ce3+以及氧空位，同时发现不同负载量的Pd元素（0.1%，1.0% Pd）都表现出更趋近于二价Pd，同时XAS表征显示大部分Pd元素以Pd-O键形式存在。

因此Pd原子在CeO₂的(100)晶面更容易被捕获，呈单原子分散，并表现出良好的抗烧结效应。相反，相同条件下CeO₂的(111)晶面生成Ce3+及氧空位更少，Pd元素价态更易偏向0价，Pd单原子会很快团簇成Pdn团簇。

要点二：理论计算

DFT计算比较了CeO₂（100）和CeO₂（111）面的空位生成能，以及Pd原子在两种CeO₂晶面的迁移能垒，前者能垒高达1.65ev高于后者0.16ev，因此CeO₂的(100)晶面在动力学可以对稳定Pd单原子起作用。

要点三：催化剂在胺烷基化反应中显著的活性差异

通过催化苯甲醇与苯胺的烷基化反应，Pd1/CeO₂(100) 单原子催化剂可以达到99.1%的转化率以及90.3%的选择性，而Pdn/CeO₂(111)在转化率98.3%前提下，选择性仅为32.5%。

进一步研究催化剂的抗烧结性能，作者对比了两种催化剂在不同热处理时间的催化活性衰减情况，Pd1/CeO₂(100)催化剂的转化率始终保持在98%以上，选择性由97.1%衰减到82.2%；而Pdn/CeO₂(111)催化剂转化率也始终保持在98%以上，但选择性由51.3%衰减到20.9%，这进一步表明了CeO₂(100)负载的Pd单原子催化剂具有更优异的抗烧结性能。