东南大学张一卫教授/南理工杨勇副教授AEM观点：导电聚合物助力Li-CO2电池催化正极- 大数跨境

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东南大学张一卫教授/南理工杨勇副教授AEM观点：导电聚合物助力Li-CO2电池催化正极

科学材料站

2022-02-23

导读：这项工作拓展了Li-CO2电池催化正极的种类，并为催化活性物质的设计提供了借鉴。

文章信息

导电聚合物助力Li-CO₂电池催化正极

第一作者：邓庆华

通讯作者：张一卫*，杨勇*

单位：东南大学，南京理工大学

研究背景

缓解因CO₂的过度排放而导致的全球气温上升、进而实现“碳中和”取决于先进的CO₂捕获与转化技术的发展。近年来，通过电化学、光化学和热化学途径实现CO₂的催化还原取得了长足的研究进展。在已探索的催化反应体系中，Li-CO₂ 电池可以同时实现对CO₂的富集、电催化转化以及实时的能量输出。其作为新兴的储能设备，自问世以来就因其对环境友好性、良好的CO₂固定能力和较高的理论容量（1876 Wh kg^-1）而备受关注。

然而，具有绝缘性和热力学稳定性的碳酸锂(Li₂CO₃)在电化学过程中不可避免地产生，这严重阻碍了Li-CO₂电池的可逆性与能量效率。因此，开发高性能催化正极对于促进Li₂CO₃的高效分解、过电势降低、充放电容量与循环寿命的提高等具有重要意义。

除此之外，Li₂CO₃作为Li-空气电池的主要副产物，深入探究其生成与分解过程，对于开发高性能Li-空气电池也具有重要的反馈价值。而当前Li-CO₂电池高效催化正极的开发和电化学机理的认识还缺乏足够的研究，影响了其进一步的使用。因此，设计高效廉价的Li-CO₂电池催化正极以及深入探究其电化学反应机理值得更多研究者们的关注。

文章简介

基于此，来自东南大学的张一卫教授与南京理工大学的杨勇副教授合作，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Electronic State Modulation and Reaction Pathway Regulation on Necklace-Like MnO_x-CeO₂@Polypyrrole Hierarchical Cathode for Advanced and Flexible Li-CO₂ Batteries”的观点文章。这项工作拓展了Li-CO₂电池催化正极的种类，并为催化活性物质的设计提供了借鉴。

图1. 基于MnO_x-CeO₂@聚吡咯催化正极的合成路径及用于Li-CO₂电池正极示意图

本文要点

要点一：导电聚合物首次被证明可以用于Li-CO₂电池催化正极

当前金属-气体电池的催化正极制备流程往往是将催化活性物质、粘结剂与导电碳材料按照一定的比例混合制备成浆料，并涂覆于碳纸上，进一步烘干冲孔制备成催化正极片。然而，该制备流程不仅冗长，活性物质与导电碳材料也存在难以克服的界面接触电阻。而绝缘性粘结剂的添加更是提高了电池的内阻、降低了能量输出效率。

为此，研究者们开发了新的催化正极制备工艺。得益于导电聚合物聚吡咯优良的导电性以及可以实现原位聚合的特点，研究者们将吡咯单体在催化活性物质表面进行聚合，制备出项链状的MnO_x-CeO₂@聚吡咯膜，并被直接用作Li-CO₂电池的催化正极。该途径让活性物质与导电碳材料之间实现纳米级别的紧密接触。

此外，聚吡咯纳米线的超长一维结构和较高的长径比也节省了额外粘结剂和导电碳材料的添加。而活性物质MnO_x-CeO₂空心纳米球的曲面与空腔结构也让催化活性位点实现充分的暴露。基于MnO_x-CeO₂@PPy的Li-CO₂电池表现出优异的放电容量(100 mA g^-1时为13631 mAh g^-1)和循环性能(253次循环)以及1.49 V的低过电势。

图2. 制备样品的电子显微镜图谱与聚吡咯导电性机理探究

图3. 制备样品的充放电性能图

要点二：柔性自支撑MnO_x-CeO₂@聚吡咯被证明有望应用于柔性Li-CO₂电池

柔性电子的发展在近年十分迅猛，这对开发对应的柔性储能设备提出了更高的要求。由于当前催化正极的制备通常是使用较脆的碳纸作为集流体，其不足的柔韧性使得其难以应用于柔性Li-CO₂电池的开发。因此柔性催化正极的开发是不可缺少的。

在此，得益于聚吡咯纳米线的一维结构，相互堆叠截留后形成自支撑的膜，具有了一定的柔韧性。将其作为正极组装成柔性Li-CO₂电池时，可以作为LED灯泡的电源。并且在不同弯折角度下，基本可以实现较稳定的能量输出。这拓展了柔性Li-CO₂电池所需正极的种类，为柔性Li-CO₂电池的开发提供了可能性。

图4. 基于柔性自支撑MnO_x-CeO₂@聚吡咯组装的柔性Li-CO₂电池的充放电图

要点三：催化活性物质的电子态结构信息和电化学反应机制被详细讨论

与传统的锂离子电池的“摇椅式”反应机理不同，金属-气体电池基本不涉及锂离子在活性物质内部的“脱嵌”与“嵌入”过程。其在放电时是在活性物质的催化活性面上发生表面催化反应，将反应物分解并生成放电产物，放电产物又在随后的充电过程中分解，实现放充电循环。因此，活性物质催化活性面的电子态结构的合理调控至关重要。这涉及到催化活性位点上对反应物的吸附、C=O双键的拉长与断裂以及放电产物的生成。同时，高效的活性物质应可以在较低的电压下实现对放电产物的分解，提高能量利用效率。

基于此，作者探究了MnO_x-CeO₂ (111)的电子态结构信息，并结合实验表征测试结果共同分析双金属复合物与单一纯组分在对CO₂气体分子的吸附能力、成键能力、表面电子迁移能力以及热力学性能方面的差异，分析双金属活性物质相比单一金属性能提高的原因。这为后续高效催化活性物质的设计和Li-CO₂电池催化机制的认识提供了借鉴。

图5. 催化活性物质的结构信息与电化学反应机制探究

文章链接

“Electronic State Modulation and Reaction Pathway Regulation on Necklace-Like MnO_x-CeO₂@Polypyrrole Hierarchical Cathode for Advanced and Flexible Li-CO₂ Batteries”

https://doi.org/10.1002/aenm.202103667