哈理工马慧媛教授/王新铭副教授CEJ：多酸基金属有机框架导向策略构筑的多活性位电催化剂及其固氮增效机制- 大数跨境

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哈理工马慧媛教授/王新铭副教授CEJ：多酸基金属有机框架导向策略构筑的多活性位电催化剂及其固氮增效机制

科学材料站

2022-05-12

导读：该文章报道了以笼状铁金属-有机框架封装磷钼酸为前驱体，通过一步水热法，构建了具有异质结构的纳米花状合成氨电催化剂FeS2/MoS2@RGO

文章信息

多酸基金属-有机框架衍生FeS₂/MoS₂@RGO杂化材料作为环境条件下合成氨的高性能电催化剂

第一作者：冯泽民李钢

通讯作者：王新铭*，马慧媛*

单位：哈尔滨理工大学

研究背景

电化学氮还原反应(NRR)是一种环境友好合成氨的方法，然而，在提高NRR电催化剂的活性和选择性方面仍然存在巨大挑战。本文以多酸基金属-有机框架作为前驱体，设计、制备了高分散和多界面纳米花状铁钼双金属硫化物/石墨烯复合材料，在分子水平上实现了多活性位点的可控组装及协同作用，使电催化合成氨效率得到显著提高，为多酸基复合材料在电化学合成氨领域的研究及应用提供了实验基础。

文章简介

本文中，哈尔滨理工大学的马慧媛教授/王新铭副教授在国际知名期刊Chem. Eng. J.上发表了题为“FeS₂/MoS₂@RGO hybrid materials derived from polyoxomolybdate-based metal-organic frameworks as high-performance electrocatalyst for ammonia synthesis under ambient conditions”的文章。

该文章报道了以笼状铁金属-有机框架封装磷钼酸（PMo₁₂@MIL-100）为前驱体，通过一步水热法，构建了具有异质结构的纳米花状合成氨电催化剂FeS₂/MoS₂@RGO。通过催化剂中铁钼活性中心的协同作用，调节了局部电子结构，加速了N2的吸附，优化了氮还原过程中的限速步骤，提升了催化剂的电催化氮还原活性和稳定性，并通过DFT理论计算揭示了催化剂的催化路径和主要活性位点。

图1. FeS₂/MoS₂@RGO杂化材料的制备流程

本文要点

要点一：均匀分散纳米花状双金属硫化物与石墨烯复合材料的构建

图2. FeS₂/MoS₂@RGO的结构表征图

在分子水平上实现对多相复合材料的高度融合和多活性位点的可控形成。以多酸基金属-有机框架PMo₁₂@MIL-100(Fe)作为前驱体，通过笼状MOFs对内部POMs的封装限域，控制多酸的迁移与团聚，制备了具有高分散和多界面催化活性位点的纳米花状材料，该几何结构和形貌，促进了边界层离子和分子的传递，还原氧化石墨烯的包覆提高了催化剂的导电性和稳定性，进一步加速了电子传递。

要点二：FeS₂/MoS₂@RGO三元复合材料间的协同作用

图3. FeS₂/MoS₂@RGO，FeS₂@RGO和MoS₂@RGO中Fe 2p和Mo 3d的XPS光谱图

图4. FeS₂/MoS₂@RGO的拉曼光谱图

图5. FeS₂/MoS₂@RGO在酸性条件下的NRR性能图

图6. FeS₂/MoS₂@RGO在碱性条件下的NRR性能图

FeS₂/MoS₂@RGO中过渡金属Fe和Mo部分占据的d轨道可以接收来自N₂ σ-轨道的电子，并将电子提供给N₂的空π*-轨道，从而增强氮的吸附。同时材料中FeS₂/MoS₂颗粒均匀分布在高导电性的还原氧化石墨烯(RGO)上，形成清晰的纳米花结构，使FeS₂/MoS₂@RGO具有良好的电子转移通道，并在电催化氮气还原过程中能够暴露出丰富的固有活性位点。

XPS和拉曼光谱分析结果表明，Fe和Mo之间存在电子耦合相互作用，电子从Mo向Fe偏移，且FeS₂/MoS₂异质结构与还原氧化石墨烯紧密结合。由于铁钼双金属的协同作用，一定程度上平衡了氮活化和析氢竞争反应，在环境条件下提高了电催化合成氨反应的活性和选择性。当进行NRR测试时，FeS₂/MoS₂@RGO在酸性电解液中-0.2 V时达到38.6％的最大法拉第效率（FE），产率达到41.1μgh^-1 mg_cat.^-1。此外，催化剂在电解过程中也显示出优异的稳定性。在36000秒内，催化剂在FE和电流密度上表现出可忽略的变化。

要点三：双金属硫化物催化作用机理

图7. FeS₂/MoS₂，FeS₂和MoS₂反应路径分析及氮气吸附能比较

图8. FeS₂/MoS₂电子定域函数图及表面催化氮气还原结构图

图9. FeS₂(111)和MoS₂(002)上的析氢 ΔG图

DFT计算表明，通过远端路径，NRR过程在FeS₂/MoS₂@RGO上是热力学有利的。其中，Fe-N键的形成更稳定，且铁活性位点不易吸附质子，利于抑制析氢反应，Mo中心的电荷转移作用促进了反应中间体的吸附和活化。Fe和Mo之间的协同作用增强了电催化固氮性能，其中N₂质子化形成N₂H*物种是反应速率决定步骤(RDS)。

文章链接

FeS₂/MoS₂@RGO hybrid materials derived from polyoxomolybdate-based metal-organic frameworks as high-performance electrocatalyst for ammonia synthesis under ambient conditions

https://authors.elsevier.com/sd/article/S1385-8947(22)02292-6

通讯作者简介

马慧媛教授

哈尔滨理工大学材料科学与化学工程学院教授、博士生导师，黑龙江省政府特殊津贴获得者，黑龙江省优秀研究生导师，黑龙江省化学会理事，绿色化工技术省级重点实验室主任，省高校科技创新团队带头人，主要从事多酸基材料研究。2004年博士毕业于东北师范大学，随后在哈尔滨工业大学从事博士后研究工作。2007-2008年美国Emory大学访问学者，2013-2014年美国威斯康星大学麦迪逊分校访问学者。以通讯作者身份在Adv. Sci.，Chem. Eng. J., Small, Green Chemistry, ACS Appl. Mater. Interfaces, J. Power Sources，ACS Sustain Chem. Eng. 等学术刊物上发表研究论文100多篇，其中ESI高被引论文8篇，已授权发明专利14件。主持国家自然科学基金重大研究计划、国家自然科学基金面上项目、省自然科学基金项目，中国博士后科学基金等科研项目，获黑龙江省科学技术二等奖（排名第一）三项。

王新铭副教授

2015年博士毕业于哈尔滨工业大学化工学院，师从强亮生教授和范瑞清教授，随后在哈尔滨理工大学材化学院马慧媛教授课题组从事博士后研究工作。现为材化学院材化系副教授，从事与能源相关的多酸基新材料的设计与合成。至今共在Green Chem., Chem. Eng. J., ASC Appl. Mater. Interfaces, Sensor Actuat. B-Chem., Chem. Commun., J. Colloid. Inter. Sci.等学术期刊发表SCI论文30余篇，其中1篇论文入选ESI高被引论文和热点论文。主持并完成国家自然科学家基金青年项目1项，主持黑龙江省自然科学基金优秀青年项目1项，获得中国博士后基金面上项目，获批2018年黑龙江高校创新人才资助，作为主要完成人参与国家自然科学基金项目2项，参与国家自然科学基金重大研究计划1项，获黑龙江省高校科学技术二等奖1项，已授权发明专利6项。